CCM koloidná chémia. Faktory ovplyvňujúce hodnotu kkm

Všetky disperzné systémy, v závislosti od mechanizmu ich vzniku, sa podľa klasifikácie P. A. Rebindera delia na lyofilné, ktoré sa získavajú spontánnou disperziou jednej z fáz (spontánna tvorba heterogénneho voľne dispergovaného systému), a lyofóbne. , ktoré sú výsledkom disperzie a kondenzácie s presýtením (nútená tvorba heterogénneho systému voľného výbehu).

Prítomnosť hydrofilných a oleofilných častí v molekulách povrchovo aktívnych látok je charakteristickým rozlišovacím znakom ich štruktúry. Podľa schopnosti disociovať vo vodných roztokoch sa povrchovo aktívne látky delia na iónové a neiónové. Iónové povrchovo aktívne látky sa delia na aniónové, katiónové a amfolytické (amfotérne).

1) Aniónové povrchovo aktívne látky disociujú vo vode za vzniku povrchovo aktívneho aniónu.

2) Katiónové povrchovo aktívne látky disociujú vo vode za vzniku povrchovo aktívneho katiónu.

3) Amfolytické povrchovo aktívne látky obsahujú dve funkčné skupiny, z ktorých jedna je kyslá a druhá zásaditá, ako sú karboxylové a amínové skupiny. V závislosti od pH média vykazujú amfolytické povrchovo aktívne látky aniónové alebo katiónové vlastnosti.

Všetky povrchovo aktívne látky sa vzhľadom na ich správanie vo vode delia na skutočne rozpustné a koloidné.

Skutočne rozpustné povrchovo aktívne látky v roztoku sú v molekulárne dispergovanom stave až do koncentrácií zodpovedajúcich ich nasýteným roztokom a rozdeleniu systému na dve spojité fázy.

Hlavným rozlišovacím znakom koloidných povrchovo aktívnych látok je schopnosť vytvárať termodynamicky stabilné (lyofilné) heterogénne disperzné systémy (asociatívne, resp. micelárne koloidy). Medzi hlavné vlastnosti koloidných povrchovo aktívnych látok, ktoré určujú ich cenné vlastnosti a široké uplatnenie, patrí vysoká povrchová aktivita; schopnosť spontánnej micelizácie - tvorba lyofilných koloidných roztokov pri koncentrácii tenzidu nad určitú špecifickú hodnotu, tzv. kritická koncentrácia micelizácia (KKM); schopnosť solubilizácie - prudké zvýšenie rozpustnosti látok v roztokoch koloidných povrchovo aktívnych látok v dôsledku ich "zavedenia" do miciel; vysoká schopnosť stabilizovať rôzne disperzné systémy.

Pri koncentráciách nad KKM sa molekuly povrchovo aktívnej látky zhromažďujú do miciel (asociovaných) a roztok sa transformuje na micelárny (asociačný) koloidný systém.

Micela povrchovo aktívnej látky je chápaná ako asociácia amfifilných molekúl, ktorých lyofilné skupiny sú obrátené k zodpovedajúcemu rozpúšťadlu a lyofóbne skupiny sú navzájom spojené a tvoria jadro micely. Počet molekúl, ktoré tvoria micelu, sa nazýva asociačné číslo a celkový súčet molekulových hmotností molekúl v micele alebo súčin hmotnosti micely a Avogadro čísla sa nazýva micelárna hmotnosť. Určitá orientácia molekúl amfifilnej povrchovo aktívnej látky v micele poskytuje minimálne medzipovrchové napätie na hranici micely a prostredia.

Pri koncentráciách povrchovo aktívnych látok vo vodnom roztoku mierne prevyšujúcich KKM podľa predstáv Hartleyho vznikajú sférické micely (Hartley micely). Vnútornú časť miciel Gartley tvoria prepletené uhľovodíkové radikály, polárne skupiny molekúl surfaktantu sú premenené na vodnú fázu. Priemer takýchto miciel sa rovná dvojnásobku dĺžky molekúl povrchovo aktívnej látky. Počet molekúl v micele rýchlo rastie v úzkom koncentračnom rozmedzí a pri ďalšom zvyšovaní koncentrácie sa prakticky nemení, ale zvyšuje sa počet miciel. Sférické micely môžu obsahovať od 20 do 100 molekúl alebo viac.

Keď sa koncentrácia povrchovo aktívnej látky zvyšuje, micelárny systém prechádza radom rovnovážnych stavov, ktoré sa líšia počtom asociácií, veľkosťou a tvarom miciel. Po dosiahnutí určitej koncentrácie začnú sférické micely vzájomne pôsobiť, čo prispieva k ich deformácii. Micely majú tendenciu nadobúdať valcovitý, diskovitý, tyčinkovitý, lamelový tvar.

Micelizácia v nevodnom prostredí je spravidla výsledkom pôsobenia príťažlivých síl medzi polárnymi skupinami povrchovo aktívnych látok a interakciou uhľovodíkových radikálov s molekulami rozpúšťadla. Vytvorené obrátené micely obsahujú vo vnútri nehydratované alebo hydratované polárne skupiny, obklopené vrstvou uhľovodíkových radikálov. Asociačné číslo (od 3 do 40) je oveľa menšie ako pre vodné roztoky povrchovo aktívnych látok. Spravidla rastie s nárastom uhľovodíkového radikálu až do určitej hranice.

Kritická koncentrácia miciel je najdôležitejšou charakteristikou roztokov povrchovo aktívnych látok. Závisí predovšetkým od štruktúry uhľovodíkového radikálu v molekule povrchovo aktívnej látky a od charakteru polárnej skupiny, prítomnosti elektrolytov a neelektrolytov v roztoku, teploty a iných faktorov.

Faktory ovplyvňujúce KKM:

1) S nárastom dĺžky uhľovodíkového radikálu sa zvyšuje rozpustnosť povrchovo aktívnej látky a zvyšuje sa KKM. Rozvetvenie, nenasýtenie a cyklizácia uhľovodíkového radikálu znižuje tendenciu k tvorbe miciel a zvyšuje KKM. Povaha polárnej skupiny hrá významnú úlohu pri micelizácii vo vodných a nevodných médiách.

2) Zavedenie elektrolytov do vodných roztokov neiónových povrchovo aktívnych látok má malý vplyv na CMC a veľkosť miciel. Pre ionogénne povrchovo aktívne látky je tento účinok významný.

3) Zavedenie neelektrolytov (organických rozpúšťadiel) do vodných roztokov povrchovo aktívnych látok tiež vedie k zmene KKM.

4) Teplota

Metódy stanovenia KKM sú založené na zaznamenávaní prudkej zmeny fyzikálno-chemických vlastností roztokov povrchovo aktívnych látok v závislosti od koncentrácie (napríklad povrchové napätie σ, zákal τ, ekvivalentná elektrická vodivosť λ, osmotický tlak π, index lomu n). Na krivke zloženia nehnuteľnosti v regióne KKM sa zvyčajne objavuje zlom.

1) Konduktometrická metóda sa používa na stanovenie KKM iónových povrchovo aktívnych látok.

2) Ďalšia metóda stanovenia KKM je založená na meraní povrchového napätia vodných roztokov povrchovo aktívnych látok, ktoré so zvyšujúcou sa koncentráciou prudko klesá až do KKM, a potom zostáva konštantné.

3) Solubilizácia farbív a uhľovodíkov v micelách umožňuje stanoviť KKM iónových a neiónových povrchovo aktívnych látok vo vodných aj nevodných roztokoch. Keď sa v roztoku povrchovo aktívnej látky dosiahne koncentrácia zodpovedajúca KKM, rozpustnosť uhľovodíkov a farbív sa prudko zvýši.

4) Meranie intenzity rozptylu svetla pri tvorbe miciel umožňuje nielen nájsť KKM z prudkého nárastu sklonu koncentračnej krivky, ale aj oddeliť micelárnu hmotu a asociačné čísla.

Kritická koncentrácia miciel je koncentrácia povrchovo aktívnej látky v roztoku, pri ktorej sa tvoria stabilné micely. Pri nízkych koncentráciách tvoria povrchovo aktívne látky skutočné roztoky. So zvýšením koncentrácie povrchovo aktívnej látky sa dosiahne CMC, to znamená taká koncentrácia povrchovo aktívnej látky, pri ktorej sa objavia micely, ktoré sú v termodynamickej rovnováhe s neasociovanými molekulami povrchovo aktívnej látky. Keď sa roztok zriedi, micely sa rozpadnú a keď sa zvýši koncentrácia povrchovo aktívnych látok, znova sa objavia. Nad CMC je celý nadbytok povrchovo aktívnej látky vo forme miciel. Pri veľmi vysokom obsahu povrchovo aktívnych látok v systéme sa tvoria tekuté kryštály alebo gély.

Existujú dve najbežnejšie a najčastejšie používané metódy na stanovenie CMC: meraním povrchového napätia a solubilizácie. V prípade iónových povrchovo aktívnych látok možno použiť na meranie KKM aj konduktometrickú metódu. Mnohé fyzikálno-chemické vlastnosti sú citlivé na tvorbu miciel, takže existuje mnoho ďalších možností na stanovenie CMC.

Závislosť KKM na: 1)štruktúra uhľovodíkového radikálu v molekule povrchovo aktívnej látky: Dĺžka vykreslenia uhľovodíkového radikálu rozhodná akcia o procese micelizácie vo vodných roztokoch. Pokles Gibbsovej energie systému v dôsledku micelizácie je tým väčší, čím je uhľovodíkový reťazec dlhší. Schopnosť vytvárať micely je charakteristická pre molekuly povrchovo aktívnych látok s dĺžkou y/v radikálu viac ako 8-10 atómov uhlíka. 2 ) povaha polárnej skupiny: hrá významnú úlohu pri tvorbe miciel vo vodných a nevodných médiách. 3) elektrolyty: zavedenie elektrolytov do vodných roztokov neiónových povrchovo aktívnych látok má malý vplyv na CMC a veľkosť miciel. Pre iónové povrchovo aktívne látky je tento účinok významný. So zvyšujúcou sa koncentráciou elektrolytu sa zvyšuje micelárna hmotnosť iónových povrchovo aktívnych látok. Vplyv elektrolytov je opísaný rovnicou: ln KKM = a - bn - k ln c, kde a je konštanta charakterizujúca energiu rozpúšťania funkčných skupín, b je konštanta charakterizujúca energiu rozpúšťania na jednu skupinu CH 2, n je počet skupín CH 2, k je konštanta, c je koncentrácia elektrolytu. V neprítomnosti elektrolytu c = CMC. štyri) Zavedenie neelektrolytov(organické rozpúšťadlá) tiež vedie k zmene CMC. Je to spôsobené znížením stupňa disociácie monomérnych povrchovo aktívnych látok a miciel. Ak molekuly rozpúšťadla nevstupujú do miciel, zvyšujú CMC. Na reguláciu vlastností povrchovo aktívnych látok sa používajú ich zmesi, teda zmesi s vyššou alebo nižšou micelotvornou schopnosťou.

4) Teplota: zvýšenie teploty zvyšuje tepelný pohyb molekúl a prispieva k zníženiu agregácie molekúl povrchovo aktívnych látok a zvýšeniu CMC. V prípade neiónových * povrchovo aktívnych látok CMC klesá so zvyšujúcou sa teplotou, zatiaľ čo CMC iónových * povrchovo aktívnych látok závisí od teploty len mierne.

* Neiónové povrchovo aktívne látky sa pri rozpustení nedisociujú na žiadne; nosičmi hydrofilnosti v nich bývajú hydroxylové skupiny a polyglykolové reťazce rôznej dĺžky

** Iónové povrchovo aktívne látky disociujú v roztoku na ióny, z ktorých niektoré majú adsorpčnú aktivitu, iné (protiióny) nie sú adsorpčné aktívne.

6. Pena. Vlastnosti a vlastnosti pien. Štruktúra. Stabilita peny (G/W)

Sú to veľmi hrubé, vysoko koncentrované disperzie plynu v kvapaline. Vďaka prebytku plynnej fázy a vzájomnému stláčaniu bublín majú skôr polyedrický ako guľovitý tvar. Ich steny pozostávajú z veľmi tenkých vrstiev tekutého disperzného média. Vďaka tomu majú peny voštinovú štruktúru. Vďaka špeciálnej štruktúre peny majú určitú mechanickú pevnosť.

Hlavné charakteristiky:

1) násobnosť – vyjadruje sa pomerom objemu peny k objemu počiatočné riešenie penový koncentrát ( low-fold pena (K od 3 do niekoľkých desiatok) - tvar buniek je blízky sférickému tvaru a veľkosť fólií je malá

a high-fold(K až niekoľko tisíc) - charakteristická je bunková štruktúra filmového kanála, v ktorej sú bunky naplnené plynom oddelené tenkými filmami)

2) penivosť roztoku - množstvo peny vyjadrené jej objemom (cm 3) alebo výškou stĺpca (m), ktoré sa vytvorí z daného konštantného objemu peniaceho roztoku za určitých štandardných podmienok penenia za konštantný čas. ( Neudržateľné peny existujú len pri nepretržitom miešaní plynu s penivým p-rumom v prítomnosti. penotvorné činidlá 1. druhu, napr. nižšie alkoholy a org. to-t. Po zastavení dodávky plynu sa takéto peny rýchlo zrútia. vysoko stabilný pena môže existovať pre mnohých minúty a dokonca hodiny. K nadúvadlám 2. druhu, ktoré poskytujú vysoko stabilné peny, patria mydlá a syntetické látky. Surfaktant) 3) stabilita (stabilita) peny - jej schopnosť udržať celkový objem, disperziu a zabrániť vytekaniu kvapaliny (syneréza). 4) disperzia peny, ktorá môže byť charakterizovaná priemernou veľkosťou bublín, ich distribúciou veľkosti alebo rozhraním "roztok-plyn" na jednotku objemu peny.

Peny sa tvoria, keď je plyn rozptýlený v kvapaline v prítomnosti stabilizátora. Bez stabilizátora sa nezískajú stabilné peny. Sila a trvanie existencie peny závisí od vlastností a obsahu penotvorného činidla adsorbovaného na rozhraní.

Stabilita pien závisí od týchto hlavných faktorov: 1. Povaha a koncentrácia penotvorného činidla. ( penotvorné činidlá sa delia na dva typy. 1. Formovače peny prvého druhu. Sú to zlúčeniny (nižšie alkoholy, kyseliny, anilín, krezoly). Peny z roztokov penotvorných činidiel prvého druhu sa rýchlo rozpadajú, keď medzifilmová tekutina vyteká. Stabilita pien sa zvyšuje so zvyšujúcou sa koncentráciou penotvorného činidla, pričom dosahuje maximálnu hodnotu až do nasýtenia adsorpčnej vrstvy, a potom klesá takmer k nule. 2 . Penotvorné prostriedky druhého druhu(mydlá, syntetické povrchovo aktívne látky) tvoria vo vode koloidné systémy, ktorých peny sú vysoko stabilné. Výtok medzivrstvovej kvapaliny v takýchto metastabilných penách sa v určitom momente zastaví a penová konštrukcia môže pretrvávať dlhú dobu bez deštruktívneho účinku. vonkajšie faktory(vibrácie, vyparovanie, prach atď.). 2. Teploty.Čím vyššia teplota, tým nižšia stabilita, pretože klesá viskozita medzibublinových vrstiev a zvyšuje sa rozpustnosť povrchovo aktívnych látok (tenzidov) vo vode. Štruktúra peny: Plynové bubliny v penách sú oddelené najtenšími filmami, ktoré spolu tvoria filmový rám, ktorý slúži ako základ pien. Takýto filmový rám sa vytvorí, ak je objem plynu 80-90% celkového objemu. Bubliny k sebe tesne priliehajú a sú oddelené len tenkým filmom penového roztoku. Bubliny sa deformujú a majú formu päťstenov. Typicky sú bubliny usporiadané v objeme peny takým spôsobom, že medzi nimi sú spojené tri filmy, ako je znázornené na obr.

Na každom okraji mnohostenu sa zbiehajú tri filmy, ktorých uhly sú rovné 120°. Spoje fólií (rebrá mnohostenu) sa vyznačujú zhrubnutiami, ktoré v priereze tvoria trojuholník. Tieto zahustenia sa nazývajú Plateau-Gibbsove kanály na počesť slávnych vedcov - belgického vedca J. Plateaua a Američana - J. Gibbsa, ktorí výrazne prispeli k štúdiu pien. Štyri Plateau-Gibbsove kanály sa zbiehajú v jednom bode a zvierajú rovnaké uhly 109 o 28 v celej pene

7. Charakteristika zložiek disperzných systémov. DISPERZOVANÝ SYSTÉM - heterogénny systém dvoch alebo viacerých fáz, z ktorých jedna (disperzné médium) je spojitá a druhá (dispergovaná fáza) je v nej dispergovaná (distribuovaná) vo forme samostatných častíc (tuhých, kvapalných alebo plynných). Keď je veľkosť častíc 10-5 cm alebo menej, systém sa nazýva koloidný.

DISPERZNÉ MÉDIUM - vonkajšia, súvislá fáza disperzného systému. Disperzné médium môže byť pevné, kvapalné alebo plynné.

DISPERZÍVNA FÁZA - vnútorná, fragmentovaná fáza dispergovaného systému.

DISPERZITA - stupeň fragmentácie dispergovanej fázy systému. Vyznačuje sa špecifickým povrchom častíc (v m 2 /g) alebo ich lineárnymi rozmermi.

*Podľa veľkosti častíc dispergovanej fázy sú dispergované systémy podmienene rozdelené: na hrubé a jemné (vysoko) rozptýlené. Posledne menované sa nazývajú koloidné systémy. Disperzita sa odhaduje podľa priemernej veľkosti častíc, úderov. povrchové alebo časticové zloženie. *Podľa stavu agregácie disperzného média a dispergovanej fázy sa rozlišuje stopa. hlavné Typy disperzných systémov:

1) Aerodisperzné (plynom dispergované) systémy s plynovým disperzným médiom: aerosóly (výpary, prach, hmla), prášky, vláknité materiály ako plsť. 2) Systémy s kvapalným disperzným médiom; dispergovaná fáza m. tuhé (hrubé suspenzie a pasty, jemné sóly a gély), kvapalné (hrubé emulzie, jemné mikroemulzie a latexy) alebo plynné (hrubé plynové emulzie a peny).

3) Systémy s pevným disperzným médiom: sklovité alebo kryštalické telesá s inklúziami malých pevných častíc, kvapôčky kvapaliny alebo bubliny plynu, napríklad rubínové sklá, minerály opálového typu, rôzne mikroporézne materiály. *Lyofilné a lyofóbne disperzné systémy s kvapalným disperzným médiom sa líšia v závislosti od toho, nakoľko sú si dispergovaná fáza a disperzné médium blízke alebo odlišné svojimi vlastnosťami.

V lyofilnom disperzné systémy sa medzimolekulové interakcie na oboch stranách separačnej fázy povrchu mierne líšia, preto sp. zadarmo povrchová energia (pre kvapalinu - povrchové napätie) je extrémne malá (zvyčajne stotiny mJ/m 2), rozhranie (povrchová vrstva) môže byť. je rozmazaná a často porovnateľná čo do hrúbky s veľkosťou častíc dispergovanej fázy.

Lyofilné disperzné systémy sú termodynamicky vyvážené, sú vždy vysoko disperzné, spontánne vznikajúce a pri zachovaní podmienok pre ich vznik môžu existovať ľubovoľne dlho. Typické lyofilné disperzné systémy sú mikroemulzie, určité zmesi polymér-polymér, systémy micelárnych povrchovo aktívnych látok, disperzné systémy s tekutými kryštálmi. dispergované fázy. Lyofilné dispergované systémy často zahŕňajú aj minerály montmorillonitovej skupiny, ktoré napučiavajú a spontánne sa dispergujú vo vodnom prostredí, napríklad bentonitové íly.

V lyofóbnom prevedení disperzné systémy medzimolekulárna interakcia. v disperznom prostredí a v dispergovanej fáze je výrazne odlišná; bije zadarmo povrchová energia (povrchové napätie) je veľká – z viacerých. jednotiek až po niekoľko stovky (a tisíce) mJ/m2; fázová hranica je vyjadrená celkom jasne. Lyofóbne disperzné systémy sú termodynamicky nerovnovážne; veľký nadbytok povrchová energia spôsobuje v nich procesy prechodu do energeticky priaznivejšieho stavu. V izotermickej podmienok je možná koagulácia - konvergencia a združovanie častíc, ktoré si zachovávajú svoj pôvodný tvar a veľkosť do hustých agregátov, ako aj zväčšovanie primárnych častíc v dôsledku koalescencie - splývanie kvapiek alebo bublín plynu, kolektívna rekryštalizácia (v prípade tzv. kryštalická disperzná fáza) alebo izotermická. destilácia (mol. prenos) dispergovanej fázy z malých častíc na veľké (v prípade dispergovaných systémov s kvapalným disperzným médiom sa posledný uvedený proces nazýva rekondenzácia). Nestabilizované a následne nestabilné lyofóbne disperzné systémy priebežne menia svoje disperzné zloženie v smere zväčšovania častíc až po úplné oddelenie na makrofázy. Stabilizované lyofóbne disperzné systémy však dokážu udržať disperziu po dlhú dobu. čas.

8. Zmena agregačnej stability disperzných systémov pomocou elektrolytov (Rule of Schulze - Hardy).

Ako meradlo agregačnej stability disperzných systémov je možné zvážiť rýchlosť jeho koagulácie. Systém je tým stabilnejší, čím pomalší je proces koagulácie. Koagulácia je proces zlepovania častíc, vytváranie väčších agregátov s následným oddelením fáz - deštrukcia dispergovaného systému. Ku koagulácii dochádza pod vplyvom rôznych faktorov: starnutie koloidného systému, zmeny teploty (zohrievanie alebo mrazenie), tlak, mechanické vplyvy, pôsobenie elektrolytov (najdôležitejší faktor). Zovšeobecnené Schulze-Hardyho pravidlo (alebo pravidlo významnosti) hovorí: Z dvoch elektrolytických iónov má koagulačný účinok ten, ktorého znamienko je opačné ako znamienko náboja koloidnej častice, pričom tento účinok je tým silnejší, čím je valencia koagulačného iónu vyššia.

Elektrolyty môžu spôsobiť koaguláciu, ale pri dosiahnutí určitej koncentrácie majú výrazný účinok. Minimálna koncentrácia elektrolytu, ktorá spôsobuje koaguláciu, sa nazýva koagulačný prah, zvyčajne sa označuje písmenom γ a vyjadruje sa v mmol / l. Prah koagulácie je určený začiatkom zákalu roztoku, zmenou jeho farby alebo začiatkom uvoľňovania látky dispergovanej fázy do zrazeniny.

Keď sa do solu zavedie elektrolyt, zmení sa hrúbka elektrickej dvojvrstvy a hodnota elektrokinetického ζ-potenciálu. Koagulácia nenastáva v izoelektrickom bode (ζ = 0), ale pri dosiahnutí určitej pomerne malej hodnoty zeta potenciálu (ζcr, kritický potenciál).

Ak │ζ│>│ζcr│, potom je sól relatívne stabilný pri │ζ│<│ζкр│ золь быстро коагулирует. Различают два вида коагуляции коллоидных растворов электролитами − koncentrácia a neutralizácia.

Koncentračná koagulácia je spojená so zvýšením koncentrácie elektrolytu, ktorý nevstupuje do chemickej interakcie so zložkami koloidného roztoku. Takéto elektrolyty sa nazývajú indiferentné; nemajú ióny schopné dokončiť jadro micely a reagovať s iónmi určujúcimi potenciál. Keď sa koncentrácia indiferentného elektrolytu zvyšuje, difúzna vrstva micelových protiiónov sa zmenšuje a prechádza do adsorpčnej vrstvy. V dôsledku toho sa elektrokinetický potenciál znižuje a môže sa rovnať nule. Tento stav koloidného systému sa nazýva izoelektrický. S poklesom elektrokinetického potenciálu klesá agregačná stabilita koloidného roztoku a pri kritickej hodnote zeta potenciálu začína koagulácia. Termodynamický potenciál sa v tomto prípade nemení.

Pri neutralizačnej koagulácii ióny pridaného elektrolytu neutralizujú potenciál určujúce ióny, termodynamický potenciál klesá a podľa toho klesá aj zeta potenciál.

Keď sa elektrolyty obsahujúce viacnásobne nabité ióny s nábojom opačným k náboju častice zavádzajú do koloidných systémov po častiach, sól najprv zostane stabilný, potom nastane koagulácia v určitom koncentračnom rozsahu, potom sa sól opäť stane stabilným a nakoniec pri vysokej obsahu elektrolytu, dochádza opäť ku koagulácii, nakoniec . Podobný jav môžu spôsobiť aj hromadné organické ióny farbív a alkaloidov.

Pozrime sa podrobnejšie na distribúciu molekúl povrchovo aktívnej látky v roztoku (pozri obr. 21.1). Niektoré z molekúl povrchovo aktívnej látky sú adsorbované na rozhraní kvapalina-plyn (voda-vzduch). Všetky zákonitosti, ktoré boli predtým uvažované pre adsorpciu povrchovo aktívnych látok na rozhraní medzi kvapalným a plynným prostredím (pozri kapitoly 4 a 5), ​​platia aj pre koloidné povrchovo aktívne látky. Medzi molekulami povrchovo aktívnej látky v adsorpčnej vrstve 1 a molekuly v roztoku 2 existuje dynamická rovnováha. Niektoré molekuly povrchovo aktívnej látky v roztoku sú schopné vytvárať micely 3 ; existuje tiež rovnováha medzi molekulami povrchovo aktívnej látky v roztoku a molekulami, ktoré tvoria micely. Toto je rovnováha na obr. 21.1 je znázornená šípkami.

Proces tvorby miciel z molekúl rozpustených povrchovo aktívnych látok možno znázorniť takto:

mm? (M) m (21,5)

kde M- molekulová hmotnosť molekuly povrchovo aktívnej látky; m je počet molekúl povrchovo aktívnej látky v micele.

Stav povrchovo aktívnych látok v roztoku závisí od ich koncentrácie. Pri nízkych koncentráciách (10-4 -10-2 M) vznikajú pravé roztoky a iónové povrchovo aktívne látky vykazujú vlastnosti elektrolytov. Keď sa dosiahne kritická koncentrácia miciel (CMC), vytvoria sa micely, ktoré sú v termodynamickej rovnováhe s molekulami povrchovo aktívnej látky v roztoku. Pri koncentrácii povrchovo aktívnej látky nad CMC prechádza nadbytok povrchovo aktívnej látky do miciel. Pri značnom obsahu povrchovo aktívnych látok sa môžu vytvárať tekuté kryštály (pozri odsek 21.4) a gély.

V oblasti blízko CMC sa vytvárajú sférické micely (obr. 21.3). S nárastom koncentrácie tenzidov vznikajú lamelárne (obr. 21.1) a cylindrické micely.

Micely pozostávajú z tekutého uhľovodíkového jadra 4 (obr. 21.1), pokrytý vrstvou polárnych ionogénnych skupín 5 . Kvapalný stav uhľovodíkových reťazcov je štruktúrne usporiadaný a tým sa líši od objemovej kvapalnej (vodnej) fázy.

Vrstva polárnych skupín molekúl povrchovo aktívnej látky vyčnieva nad povrch jadra o 0,2-0,5 nm, čím vytvára potenciálotvornú vrstvu (pozri odsek 7.2). Objaví sa dvojitá elektrická vrstva, ktorá určuje elektroforetickú pohyblivosť miciel.

Hydrofilný polárny obal miciel prudko znižuje medzifázové povrchové napätie y na hranici micela-kvapalina (voda). V tomto prípade je dodržaná podmienka (10.25), ktorá znamená spontánnu tvorbu miciel, lyofilitu micelárneho (koloidného) roztoku a jeho termodynamickú stabilitu.

Najdôležitejšou povrchovou vlastnosťou v roztokoch povrchovo aktívnych látok je povrchové napätie y (pozri obr. 2.3) a medzi objemové vlastnosti patrí osmotický tlak p (pozri obr. 9.4) a molárna elektrická vodivosť?l, ktorá charakterizuje schopnosť roztoku obsahujúce ióny na vedenie elektriny.

Na obr. 21.2 ukazuje zmeny povrchového napätia ZhG (krivka 2 ), osmotický tlak p (krivka 3 ) a molárnej elektrickej vodivosti l (krivka 4 ) v závislosti od koncentrácie roztoku dodecylsulfátu sodného, ​​ktorý disociuje podľa rovnice (21.3). Oblasť, v ktorej sa zastaví pokles povrchového napätia roztokov koloidných povrchovo aktívnych látok, sa nazýva kritická koncentrácia micelizácie. (KKM).

[Zadajte text]

Osmotický tlak p (krivka 3 ) po prvé, v súlade so vzorcom (9.11), keď sa koncentrácia povrchovo aktívnej látky zvyšuje, zvyšuje sa. V oblasti CMC sa tento rast zastavuje, čo je spojené s tvorbou miciel, ktorých veľkosť výrazne prevyšuje veľkosť molekúl rozpustených povrchovo aktívnych látok. Zastavenie rastu osmotického tlaku v dôsledku zväčšenia veľkosti častíc vyplýva priamo zo vzorca (9.13), podľa ktorého je osmotický tlak nepriamo úmerný tretej mocnine polomeru častice. r 3. Väzba molekúl povrchovo aktívnej látky do miciel znižuje ich koncentráciu v roztoku ako elektrolytov. Táto okolnosť vysvetľuje pokles molárnej elektrickej vodivosti v oblasti CMC (krivka 4 ).

Matematicky možno CMC definovať ako inflexný bod na krivkách „vlastnosť roztokov koloidných povrchovo aktívnych látok – koncentrácia“ (pozri obr. 21.2), kedy sa druhá derivácia tejto vlastnosti rovná nule, t.j. d 2 N/dc 2 = 0. Micelizácia by sa mala považovať za proces analogický fázovému prechodu zo skutočného roztoku povrchovo aktívnej látky do pridruženého stavu v micelách; v tomto prípade k micelizácii dochádza spontánne.

Koncentrácia povrchovo aktívnych látok v micelárnej forme výrazne, o niekoľko rádov, prevyšuje koncentráciu povrchovo aktívnych látok v roztoku. Micely umožňujú získať roztoky koloidných povrchovo aktívnych látok s vysokým obsahom rozpustenej látky v porovnaní so skutočnými roztokmi. Micely sú navyše akýmsi zásobníkom povrchovo aktívnych látok. Rovnováha medzi rôznymi stavmi povrchovo aktívnych látok v roztoku (pozri obr. 21.1) je pohyblivá a ako sa povrchovo aktívna látka spotrebováva, napríklad s nárastom fázového rozhrania, dochádza k doplneniu niektorých molekúl povrchovo aktívnych látok v roztoku vďaka micelám. .

CMC je najdôležitejšou a najvýraznejšou vlastnosťou koloidných povrchovo aktívnych látok. CMC zodpovedá koncentrácii povrchovo aktívnej látky, pri ktorej sa v roztoku objavujú micely, ktoré sú v termodynamickej rovnováhe s molekulami povrchovo aktívnej látky (iónmi). V oblasti CMC sa povrchové a objemové vlastnosti roztokov dramaticky menia.

CMC sa vyjadruje v móloch na liter alebo ako percento rozpustenej látky. Pre stearát vápenatý pri 323 K je CMC 5,10-4 mol/l a pre estery sacharózy (0,51,0) 10-5 mol/l.

Hodnoty CMC nie sú vysoké, na odhalenie objemových vlastností ich roztokov stačí malé množstvo povrchovo aktívnych látok. Ešte raz zdôrazňujeme, že nie všetky povrchovo aktívne látky sú schopné vytvárať micely. Nevyhnutnou podmienkou micelizácie je prítomnosť polárnej skupiny v molekule tenzidu (pozri obr. 5.2) a dostatočne veľká dĺžka uhľovodíkového radikálu.

Micely sa tvoria aj v nevodných roztokoch povrchovo aktívnych látok. Orientácia molekúl povrchovo aktívnych látok v nepolárnych rozpúšťadlách je opačná ako orientácia vo vode, t.j. hydrofóbny radikál smerujúci k uhľovodíkovej kvapaline.

CMC sa prejavuje v určitom rozmedzí koncentrácie povrchovo aktívnej látky (pozri obr. 21.2). So zvýšením koncentrácie povrchovo aktívnej látky môžu nastať dva procesy: zvýšenie počtu sférických miciel a zmena ich tvaru. Sférické micely strácajú svoj pravidelný tvar a môžu sa zmeniť na lamelárne.

V oblasti CMC teda nastáva najvýznamnejšia zmena v objemových a povrchových vlastnostiach roztokov koloidných povrchovo aktívnych látok a na krivkách charakterizujúcich tieto vlastnosti sa objavujú inflexie (pozri obr. 21.2).

Objemové vlastnosti koloidných povrchovo aktívnych látok sa prejavujú v takých procesoch, ako je solubilizácia, tvorba pien, emulzií a suspenzií. Najzaujímavejšou a najšpecifickejšou z týchto vlastností je solubilizácia.

Solubilizácia nazývané rozpúšťanie v roztokoch koloidných povrchovo aktívnych látok tých látok, ktoré sú zvyčajne v danej kvapaline nerozpustné. Napríklad v dôsledku solubilizácie povrchovo aktívnych látok vo vodných roztokoch sa rozpúšťajú uhľovodíkové kvapaliny, najmä benzín a petrolej, ako aj tuky, ktoré sa nerozpúšťajú vo vode.

[Zadajte text]

Solubilizácia je spojená s penetráciou látok do miciel, ktoré sa nazývajú solubilizáty. Mechanizmus solubilizácie pre rôznu povahu solubilizátov možno vysvetliť pomocou obr. 21.3. Pri solubilizácii sa do micely vnášajú nepolárne látky (benzén, hexán, benzín atď.). Ak solubilizát obsahuje polárne a nepolárne skupiny, potom sa nachádza v micele s uhľovodíkovým koncom dovnútra a polárna skupina je obrátená smerom von. S ohľadom na solubilizáty obsahujúce niekoľko polárnych skupín je najpravdepodobnejšia adsorpcia na vonkajšiu vrstvu povrchu miciel.

Solubilizácia začína, keď koncentrácia povrchovo aktívnej látky dosiahne CMC. Pri koncentrácii povrchovo aktívnej látky nad CMC sa zvyšuje počet miciel a solubilizácia prebieha intenzívnejšie. Solubilizačná schopnosť koloidných povrchovo aktívnych látok sa v rámci daného homologického radu zvyšuje so zvyšujúcim sa počtom uhľovodíkových radikálov. Iónové povrchovo aktívne látky majú väčšiu solubilizačnú schopnosť v porovnaní s neiónovými povrchovo aktívnymi látkami.

Zvlášť významná je solubilizačná schopnosť biologicky aktívnych koloidných povrchovo aktívnych látok - chelátu sodného a deoxychelátu. Solubilizácia a emulgácia (pozri odsek 15.4) sú primárne procesy trávenia tukov; V dôsledku solubilizácie sa tuky rozpúšťajú vo vode a potom ich telo absorbuje.

Objemové vlastnosti roztokov koloidných povrchovo aktívnych látok sú teda spôsobené tvorbou miciel.

Faktory ovplyvňujúce CMC

CMC závisí od mnohých faktorov, ale primárne závisí od štruktúry uhľovodíkového radikálu, povahy polárnej skupiny, prísad do roztoku rôznych látok a teploty.

Dĺžka uhľovodíkového radikálu R.

Pre vodné roztoky– v homologickej sérii pre susedné homológy má pomer CMC ≈ 3,2 hodnotu koeficientu Duclos-Traubeho pravidla. Čím väčšie R, tým viac energie systému počas tvorby miciel klesá; preto čím dlhší je uhľovodíkový radikál, tým menšia je CMC.

Schopnosť asociovať sa prejavuje v molekulách surfaktantu na R > 8-10 atómov uhlíka C. Vetvenie, nenasýtenie, cyklizácia znižuje sklon k MCO a CMC.

Pre organické prostredie pri R sa zvyšuje rozpustnosť a CMC.

CMC vo vodných roztokoch najsilnejšie závisí od dĺžky uhľovodíkového radikálu: v procese micelizácie je pokles Gibbsovej energie systému tým väčší, čím dlhší je uhľovodíkový reťazec povrchovo aktívnej látky, t.j. čím dlhší je radikál , čím je CMC menšia. Tie. Čím dlhší je uhľovodíkový radikál molekuly povrchovo aktívnej látky, tým nižšie sú koncentrácie jednovrstvovej výplne povrchu (Г ) a tým nižšia je CMC.

Micelizačné štúdie ukázali, že k tvorbe asociácií molekúl povrchovo aktívnych látok dochádza aj v prípade uhľovodíkových radikálov pozostávajúcich zo 4–7 atómov uhlíka. V takýchto zlúčeninách však rozdiel medzi hydrofilnou a hydrofóbnou časťou nie je dostatočne výrazný (vysoká hodnota HLB). V tomto ohľade agregačná energia nestačí na zadržanie asociátov - sú zničené pôsobením tepelného pohybu molekúl vody (média). Schopnosť vytvárať micely získavajú molekuly povrchovo aktívnej látky, ktorej uhľovodíkový radikál obsahuje 8–10 alebo viac atómov uhlíka.

Povaha polárnej skupiny.

Vo vodných roztokoch povrchovo aktívnych látok hydrofilné skupiny držia agregáty vo vode a regulujú ich veľkosť.

pre vodné prostredie v organickom prostredí

RT lnKKM = a – mld

kde a je konštanta charakterizujúca energiu rozpúšťania funkčnej skupiny (polárne časti)

c je konštanta charakterizujúca energiu rozpúšťania na jednu skupinu –CH 2 .

Povaha polárnej skupiny hrá v MCO zásadnú úlohu. Jeho vplyv odráža koeficient a, avšak vplyv charakteru polárnej skupiny je menej významný ako dĺžka radikálu.

Pri rovnakom R má táto látka veľkú CMC, v ktorej jej polárna skupina lepšie disociuje (prítomnosť ionogénnych skupín, rozpustnosť povrchovo aktívnych látok), preto pri rovnakom radikále CMC IPAV > CMC NIPAV.

Prítomnosť iónových skupín zvyšuje rozpustnosť povrchovo aktívnych látok vo vode, takže na prechod iónových molekúl do micely sa získa menej energie ako na neiónové molekuly. Preto je CMC pre iónové povrchovo aktívne látky zvyčajne vyššie ako pre neiónové povrchovo aktívne látky s rovnakou hydrofóbnosťou molekuly (počet atómov uhlíka v reťazcoch).

Vplyv prísad elektrolytov a polárnych organických látok.

Zavedenie elektrolytov do roztokov IPAV a NIPAV spôsobuje nerovnaký účinok:

1) v roztokoch IPAV Sal-ta ↓ CMC.

Hlavnú úlohu hrá koncentrácia a náboj protiiónov. Ióny nabité rovnakým názvom ako ión povrchovo aktívnej látky v MC majú malý vplyv na CMC.

Zosvetlenie MCO sa vysvetľuje stlačením difúznej vrstvy protiiónov, potlačením disociácie molekúl povrchovo aktívnych látok a čiastočnou dehydratáciou iónov povrchovo aktívnych látok.

Zníženie náboja miciel oslabuje elektrostatické odpudzovanie a uľahčuje pripojenie nových molekúl na micely.

Pridanie elektrolytu má malý vplyv na MCO NIPAV.

2) Pridanie organických látok do vodných roztokov povrchovo aktívnych látok má na CMC odlišný účinok:

zlúčeniny s nízkou molekulovou hmotnosťou (alkoholy, acetón) CMC (ak nedochádza k solubilizácii)

zlúčeniny s dlhým reťazcom ↓ CMC (zvyšuje sa micelárna stabilita).

3). Vplyv teploty T.

Existuje rozdielny charakter vplyvu T na IPAV a NIPAV.

Zvýšenie T pre riešenia IPAV zvyšuje tepelný pohyb a zabraňuje agregácii molekúl, ale intenzívny pohyb znižuje hydratáciu polárnych skupín a podporuje ich spojenie.

Mnohé povrchovo aktívne látky s veľkým R netvoria micelárne roztoky kvôli zlej rozpustnosti. So zmenou T sa však rozpustnosť povrchovo aktívnej látky môže zvýšiť a deteguje sa MCO.

T, s mačkou. rozpustnosť povrchovo aktívnej látky sa zvyšuje v dôsledku tvorby MC, sa nazýva Kraftov bod (zvyčajne 283-293 K).

T. Kraft sa nezhoduje s T PL TV. povrchovo aktívna látka, ale leží nižšie, pretože v napučanom géli je povrchovo aktívna látka hydratovaná a to uľahčuje topenie.

C, mol/l povrchovo aktívna látka + rozt

R ast-mot MC+rr

Ryža. 7.2. Fázový diagram roztoku koloidnej povrchovo aktívnej látky v blízkosti Kraftovho bodu

Ak chcete získať povrchovo aktívnu látku s nízkou hodnotou bodu tvorby:

a) zaviesť ďalšie CH3- alebo vedľajšie substituenty;

b) zaviesť neobmedzený vzťah "=";

c) polárny segment (oxyetylén) medzi iónovou skupinou a reťazcom.

Nad bodom K plte sa MC povrchovo aktívnych látok rozpadajú na menšie asociáty – dochádza k demicelizácii.

(K tvorbe miciel dochádza v špecifickom teplotnom rozsahu pre každú povrchovo aktívnu látku, ktorej najdôležitejšími charakteristikami sú Kraftov bod a bod zákalu.

Craft Point- dolná teplotná hranica micelizácie iónových povrchovo aktívnych látok, zvyčajne je 283 - 293 K; pri teplotách pod Kraftovým bodom je rozpustnosť povrchovo aktívnej látky nedostatočná na tvorbu miciel.

bod zákalu- horná teplotná hranica micelizácie neiónových povrchovo aktívnych látok, jej obvyklé hodnoty sú 323 - 333 K; pri vyšších teplotách stráca systém povrchovo aktívna látka-rozpúšťadlo svoju stabilitu a rozdeľuje sa na dve makrofázy.)

2) Т v roztokoch NIPAV ↓ CMC v dôsledku dehydratácie oxyetylénových reťazcov.

V riešeniach NIPAV je pozorovaný bod zákalu - horná teplotná hranica NIPAV MCO (323-333 K), pri vyšších teplotách systém stráca stabilitu a rozdeľuje sa na dve fázy.

Termodynamika a mechanizmus tvorby miciel (MCO)

(Skutočná rozpustnosť povrchovo aktívnych látok je spôsobená zvýšením entropie S počas rozpúšťania a v menšej miere interakciou s molekulami vody.

Pre povrchovo aktívne látky je charakteristická disociácia vo vode, významná je S ich rozpustnosti.

NIPS slabo interagujú s H 2 O, ich rozpustnosť je nižšia pri rovnakom R. Častejšie ∆Н> 0, teda rozpustnosť pri T.

Nízka rozpustnosť povrchovo aktívnych látok sa prejavuje v "+" povrchovej aktivite a pri C - vo významnej asociácii molekúl povrchovo aktívnych látok, ktoré prechádzajú do MCO.)

Pozrime sa na mechanizmus rozpúšťania povrchovo aktívnej látky. Pozostáva z 2 stupňov: fázový prechod a interakcia s molekulami rozpúšťadla - solvatácia (voda a hydratácia):

∆N f.p. >0 ∆S f.p. >0 ∆N rozt. >

∆H solvát.

∆ G= ∆N Riešenie . - T∆S sol.

Pre IPAV :

∆H solvát. veľké rozmery, ∆Н sol. 0 a ∆G sol.

Pre NIPAV ∆H sol. ≥0, takže pri T je rozpustnosť spôsobená entropickou zložkou.

Proces MCO je charakterizovaný ∆H MCO. ∆ G ICO = ∆N ICO . - T∆S ICO.

Metódy stanovenia CMC

Sú založené na registrácii prudkej zmeny fyzikálno-chemických vlastností roztokov povrchovo aktívnych látok v závislosti od ich koncentrácie (zákal τ, povrchové napätie σ, ekvivalentná elektrická vodivosť λ, osmotický tlak π, index lomu n).

Väčšinou dochádza v týchto krivkách k zlomu, pretože jedna vetva krivky zodpovedá molekulárnemu stavu roztokov, zatiaľ čo druhá časť zodpovedá koloidnému stavu.

Hodnoty CMC pre daný systém povrchovo aktívna látka-rozpúšťadlo sa môžu líšiť, keď sú určené jednou alebo druhou experimentálnou metódou alebo pri použití jednej alebo druhej metódy matematického spracovania experimentálnych údajov.

Všetky experimentálne metódy na stanovenie CMC (známych je viac ako 70) sú rozdelené do dvoch skupín. Jedna skupina zahŕňa metódy, ktoré nevyžadujú zavádzanie ďalších látok do systému povrchovo aktívna látka-rozpúšťadlo. Ide o konštrukciu izoterm povrchového napätia  = f(C) alebo  = f(lnC); meranie elektrickej vodivosti ( a ) roztoku povrchovo aktívnej látky; štúdium optických vlastností - index lomu roztokov, rozptyl svetla; štúdium absorpčných spektier a NMR spektier atď. CMC je dobre určená pri vynesení závislosti rozpustnosti povrchovo aktívnej látky na 1/T (inverzná teplota). Jednoduché a spoľahlivé metódy potenciometrickej titrácie a absorpcie ultrazvuku atď.

Druhá skupina metód merania CMC je založená na pridávaní prídavných látok do roztokov a ich solubilizácii (koloidnom rozpúšťaní) v micelách povrchovo aktívnej látky, čo je možné zaznamenať pomocou spektrálnych metód, fluorescencie, EPR atď. Nižšie je uvedený stručný popis niektorých metódy na stanovenie CMC z prvej skupiny.

Ryža. 7.2. Stanovenie CMC konduktometrickou metódou (vľavo).

7.3 Stanovenie CMC meraním povrchového napätia

Pre ionogénne povrchovo aktívne látky sa používa konduktometrická metóda na stanovenie CMC. Ak nedošlo k micelizácii vo vodných roztokoch iónových povrchovo aktívnych látok, napríklad oleátu sodného alebo draselného, ​​potom v súlade s Kohlrauschovou rovnicou () experimentálne body závislosti ekvivalentnej elektrickej vodivosti od koncentrácie C v súradniciach  \u003d f () by ležalo pozdĺž priamky (obr. 7.2) . Deje sa tak pri nízkych koncentráciách povrchovo aktívnych látok (10 -3 mol/l), vychádzajúc z CMC, vznikajú iónové micely, obklopené difúznou vrstvou protiiónov, priebeh závislosti  = f() je porušený a prerušený. sa pozoruje na linke.

Iná metóda stanovenia CMC je založená na meraní povrchového napätia vodných roztokov povrchovo aktívnych látok, ktoré so zvyšujúcou sa koncentráciou klesá až na CMC a potom zostáva prakticky konštantné. Táto metóda je použiteľná pre iónové aj neiónové povrchovo aktívne látky. Na stanovenie CMC sa experimentálne údaje o závislosti  na C zvyčajne uvádzajú v súradniciach  = f (lnC) (obr. 7.3).

Izotermy σ=f(C) sa líšia od izoterm skutočných roztokov povrchovo aktívnych látok ostrejším ↓σ s C a prítomnosťou zlomu v oblasti nízkych koncentrácií (asi 10 -3 - 10 -6 mol/l), vyššie ktorá σ zostáva konštantná. Tento bod CMC sa ostrejšie prejavuje na izoterme σ=f ln(C) v súlade s

Dσ= Σ Γ i dμ i, pre danú zložku μ i = μ i o + RT ln a i dμ i = μ i o + RT dln a i

= - Γ i = - Γ i RT

Graf závislosti indexu lomu n od koncentrácie roztoku povrchovo aktívnej látky je prerušovaná čiara dvoch segmentov pretínajúcich sa v bode CMC (obr. 7.4). Táto závislosť sa môže použiť na stanovenie CMC povrchovo aktívnych látok vo vodných a nevodných médiách.

V oblasti CMC skutočný (molekulárny) roztok prechádza do koloidného roztoku a rozptyl svetla v systéme sa prudko zvyšuje (každý mohol pozorovať rozptyl svetla prachovými časticami suspendovanými vo vzduchu). Na stanovenie CMC rozptylom svetla sa meria optická hustota systému D v závislosti od koncentrácie povrchovo aktívnej látky (obr. 7.5), CMC sa zistí z grafu D = f (C).

Ryža. 7.4. Stanovenie CMC meraním indexu lomu n.

Ryža. 7.5. Stanovenie CMC metódou rozptylu svetla (vpravo).

Hodnotu CMC ovplyvňuje:

Štruktúra a dĺžka uhľovodíkového reťazca;

Povaha polárnej skupiny;

Prítomnosť indiferentných elektrolytov a neelektrolytov v roztoku;

Teplota.

Vplyv prvých dvoch faktorov odráža vzorec

RTIn KKM = a– bp,(12.1)

kde – konštanta charakterizujúca energiu rozpúšťania polárnej skupiny; b– konštanta charakterizujúca energiu rozpúšťania na skupinu – CH 2 – ; P– počet skupín – CH 2 – .

Z rovnice (12.1) vyplýva, že čím väčšia je energia rozpúšťania hydrofóbnej skupiny a čím väčší je ich počet, tým je CMC menšia, t.j. tým ľahšie sa micela vytvorí.

Naopak, čím vyššia je energia rozpúšťania polárnej skupiny, ktorej úlohou je zadržiavať vytvorené asociáty vo vode, tým väčšia je CMC.

Hodnota CMC iónových povrchovo aktívnych látok je oveľa väčšia ako hodnota CMC neiónových povrchovo aktívnych látok s rovnakou hydrofóbnosťou molekúl.

Zavedenie elektrolytov do vodných roztokov neiónových povrchovo aktívnych látok má malý vplyv na hodnotu CMC a veľkosť miciel.

Zavedenie elektrolytov do vodných roztokov iónových povrchovo aktívnych látok má veľmi významný účinok, ktorý možno odhadnúť pomocou rovnice:

V KKM \u003d a " – b "n– k In s, (12.2)

kde a" a b"– konštanty, ktoré majú rovnaký fyzikálny význam ako a a b v rovnici 12.1; k– konštantný; s– koncentrácia indiferentného elektrolytu.

Z rovnice 12.2 vyplýva, že zvýšenie koncentrácie indiferentného elektrolytu (c) znižuje CMC.

Zavedenie neelektrolytov (organických rozpúšťadiel) do vodných roztokov povrchovo aktívnych látok tiež vedie k zmene CMC. V prítomnosti solubilizácie sa zvyšuje stabilita miciel, t.j. klesá KKM. Ak nie je pozorovaná solubilizácia (t. j. neelektrolytové molekuly nevstupujú do vnútra micely), potom spravidla zvýšiť KKM.

VPLYV TEPLOTY

Vplyv teploty na CMC iónových a neiónových povrchovo aktívnych látok je rozdielny. Zvýšenie teploty vedie k zvýšeniu CMC ionogénnej povrchovo aktívnej látky z – pre dezagregačné pôsobenie tepelného pohybu.

Zvýšenie teploty vedie k zníženiu CMC neiónovej povrchovo aktívnej látky v dôsledku dehydratácie oxyetylénových reťazcov (pamätáme si, že neiónové povrchovo aktívne látky sú vždy tvorené polyoxyetylénovými reťazcami a uhľovodíkovými „chvosty“).

METÓDY STANOVENIA

KRITICKÁ KONCENTRÁCIA

tvorba miciel

Metódy na stanovenie CMC sú založené na registrácii prudkej zmeny fyziky – chemické vlastnosti roztokov povrchovo aktívnych látok so zmenou koncentrácie. Je to spôsobené tým, že tvorba micely povrchovo aktívnej látky v roztoku znamená vzhľad nová fáza a to vedie k prudkej zmene v akomkoľvek fyzickom stave – chemická vlastnosť systému.

Na krivkách závislosti „vlastnosť roztoku povrchovo aktívnej látky – koncentrácia povrchovo aktívnej látky“ objaví sa prestávka. V tomto prípade ľavá strana kriviek (pri nižších koncentráciách) opisuje zodpovedajúcu vlastnosť roztoku povrchovo aktívnej látky v molekulárnom (iónovom) stave a pravá strana – v koloide. Abscisa bodu zlomu sa podmienečne považuje za zodpovedajúcu prechodu molekúl povrchovo aktívnej látky (iónov) na micely – kritická koncentrácia miciel (CMC).

Pozrime sa na niektoré z týchto metód.

KONDUKTOMETRICKÁ METÓDA

DEFINÍCIE CCM

Konduktometrická metóda je založená na meraní elektrickej vodivosti roztokov povrchovo aktívnych látok. Je jasné, že ho možno použiť len pre ionogénne povrchovo aktívne látky. V rozsahu koncentrácií až CMC zodpovedajú závislosti špecifickej a ekvivalentnej elektrickej vodivosti od koncentrácie tenzidu podobným závislostiam pre roztoky elektrolytov strednej pevnosti. Pri koncentrácii zodpovedajúcej CMC sa pozoruje zlom na grafoch závislosti v dôsledku tvorby sférických miciel. Pohyblivosť iónových miciel je menšia ako pohyblivosť iónov a navyše značná časť protiiónov sa nachádza v hustej vrstve koloidnej micelárnej častice, a preto výrazne znižuje elektrickú vodivosť roztokov povrchovo aktívnych látok. Preto pri zvýšení koncentrácie povrchovo aktívnych látok viac ako CMC je nárast elektrickej vodivosti výrazne oslabený (obr. 12.4), a molárna elektrická vodivosť klesá výraznejšie (obr. 12.5).

L n KKM L n c L n KKM L n c*

Ryža. 12.4 Obr. 12.5

Špecifická závislosť, molárna závislosť

vodivosť elektrická vodivosť

z koncentrácií z koncentrácie

DEFINÍCIA CMC

NA ZÁKLADE POVRCHOVÝCH MERANÍ

RIEŠENIE NAPNUTIE

Povrchové napätie vodných roztokov povrchovo aktívnych látok klesá so zvyšujúcou sa koncentráciou až po CMC. Izoterma = f(ln s) v oblasti nízkych koncentrácií povrchovo aktívnej látky má krivočiary úsek, na ktorom v súlade s Gibbsovou rovnicou so zvyšujúcou sa koncentráciou narastá adsorpcia povrchovo aktívnej látky na povrchu roztoku. Pri určitej koncentrácii s t zakrivený úsek izotermy sa mení na priamku s konštantnou hodnotou, t.j. adsorpcia dosahuje svoju maximálnu hodnotu. V tejto oblasti sa na rozhraní vytvorí nasýtená monomolekulárna vrstva. S ďalším zvýšením koncentrácie tenzidu (c > CMC) sa v objeme roztoku tvoria micely a povrchové napätie sa prakticky nemení. CMC je určená prerušením izotermy, keď dosiahne úsek rovnobežný s osou In s(obr. 12.6).

Meranie povrchového napätia

Umožňuje definovať CMC ako ionogénne,

a neiónové povrchovo aktívne látky. Skúmaný

Povrchovo aktívne látky sa musia dôkladne vyčistiť

nečistoty, ako môže ich prítomnosť

spôsobiť minimum

izoterma pri koncentráciách blízkych

Ln c m Ln KKM Ln c KKM.

Ryža. 12.6

Povrchová závislosť

napätie z nc

Spektrofotometrická,

ALEBO FOTONEFELMETRICKÁ METÓDA

DEFINÍCIE CCM

Solubilizácia farbív a uhľovodíkov v micelách povrchovo aktívnych látok umožňuje stanoviť CMC iónových a neiónových povrchovo aktívnych látok vo vodných aj nevodných roztokoch. Keď sa dosiahne koncentrácia v roztoku povrchovo aktívnej látky, zodpovedajúcim spôsobom – existujúcej CMC sa rozpustnosť vo vode nerozpustných farbív a uhľovodíkov prudko zvyšuje. Najvhodnejšie je použiť farbivá rozpustné v tukoch, ktoré intenzívne farbia roztoky povrchovo aktívnych látok v koncentráciách nad CMC. Solubilizácia sa meria metódou založenou na rozptyle svetla alebo spektrofotometricky.