Kritická koncentrácia miciel alebo ccm. Faktory ovplyvňujúce hodnotu ccm Metódy stanovenia ccm

Štruktúra a dĺžka uhľovodíkového reťazca;

Povaha polárnej skupiny;

Prítomnosť indiferentných elektrolytov a neelektrolytov v roztoku;

Teplota.

Vplyv prvých dvoch faktorov odráža vzorec

RTIn KKM = a– bp,(12.1)

kde – konštanta charakterizujúca energiu rozpúšťania polárnej skupiny; b– konštanta charakterizujúca energiu rozpúšťania na skupinu – CH 2 – ; P– počet skupín – CH 2 – .

Z rovnice (12.1) vyplýva, že čím väčšia je energia rozpúšťania hydrofóbnej skupiny a čím väčší je ich počet, tým je CMC menšia, t.j. tým ľahšie sa micela vytvorí.

Naopak, čím vyššia je energia rozpúšťania polárnej skupiny, ktorej úlohou je zadržiavať vytvorené asociáty vo vode, tým väčšia je CMC.

Hodnota CMC iónových povrchovo aktívnych látok je oveľa väčšia ako hodnota CMC neiónových povrchovo aktívnych látok s rovnakou hydrofóbnosťou molekúl.

Zavedenie elektrolytov do vodných roztokov neiónových povrchovo aktívnych látok má malý vplyv na hodnotu CMC a veľkosť miciel.

Zavedenie elektrolytov do vodných roztokov iónových povrchovo aktívnych látok má veľmi významný účinok, ktorý možno odhadnúť pomocou rovnice:

V KKM \u003d a " – b "n– k In s, (12.2)

kde a" a b"– konštanty, ktoré majú rovnaký fyzikálny význam ako a a b v rovnici 12.1; k– konštantný; s– koncentrácia indiferentného elektrolytu.

Z rovnice 12.2 vyplýva, že zvýšenie koncentrácie indiferentného elektrolytu (c) znižuje CMC.

Zavedenie neelektrolytov (organických rozpúšťadiel) do vodných roztokov povrchovo aktívnych látok tiež vedie k zmene CMC. V prítomnosti solubilizácie sa zvyšuje stabilita miciel, t.j. klesá KKM. Ak nie je pozorovaná solubilizácia (t. j. neelektrolytové molekuly nevstupujú do vnútra micely), potom spravidla zvýšiť KKM.

VPLYV TEPLOTY

Vplyv teploty na CMC iónových a neiónových povrchovo aktívnych látok je rozdielny. Zvýšenie teploty vedie k zvýšeniu CMC ionogénnej povrchovo aktívnej látky z – pre dezagregačné pôsobenie tepelného pohybu.

Zvýšenie teploty vedie k zníženiu CMC neiónovej povrchovo aktívnej látky v dôsledku dehydratácie oxyetylénových reťazcov (pamätáme si, že neiónové povrchovo aktívne látky sú vždy tvorené polyoxyetylénovými reťazcami a uhľovodíkovými „chvosty“).

METÓDY STANOVENIA

KRITICKÁ KONCENTRÁCIA

tvorba miciel

Metódy definície CMC sú založené na registrácii prudkej zmeny fyz – chemické vlastnosti roztokov povrchovo aktívnych látok so zmenou koncentrácie. Je to spôsobené tým, že tvorba micely povrchovo aktívnej látky v roztoku znamená vzhľad nová fáza a to vedie k prudkej zmene v akomkoľvek fyzickom stave – chemická vlastnosť systému.

Na krivkách závislosti „vlastnosť roztoku povrchovo aktívnej látky – koncentrácia povrchovo aktívnej látky“ objaví sa prestávka. V tomto prípade ľavá strana kriviek (pri nižších koncentráciách) opisuje zodpovedajúcu vlastnosť roztoku povrchovo aktívnej látky v molekulárnom (iónovom) stave a pravá strana – v koloide. Abscisa bodu zlomu sa podmienečne považuje za zodpovedajúcu prechodu molekúl povrchovo aktívnej látky (iónov) na micely – kritická koncentrácia miciel (CMC).

Pozrime sa na niektoré z týchto metód.

KONDUKTOMETRICKÁ METÓDA

DEFINÍCIE CCM

Konduktometrická metóda je založená na meraní elektrickej vodivosti roztokov povrchovo aktívnych látok. Je jasné, že ho možno použiť len pre ionogénne povrchovo aktívne látky. V rozsahu koncentrácií až CMC zodpovedajú závislosti špecifickej a ekvivalentnej elektrickej vodivosti od koncentrácie tenzidu podobným závislostiam pre roztoky elektrolytov strednej pevnosti. Pri koncentrácii zodpovedajúcej CMC sa pozoruje zlom na grafoch závislosti v dôsledku tvorby sférických miciel. Pohyblivosť iónových miciel je menšia ako pohyblivosť iónov a navyše značná časť protiiónov sa nachádza v hustej vrstve koloidnej micelárnej častice, a preto výrazne znižuje elektrickú vodivosť roztokov povrchovo aktívnych látok. Preto pri zvýšení koncentrácie povrchovo aktívnych látok viac ako CMC je nárast elektrickej vodivosti výrazne oslabený (obr. 12.4), a molárna elektrická vodivosť klesá výraznejšie (obr. 12.5).

L n KKM L n c L n KKM L n c*

Ryža. 12.4 Obr. 12.5

Špecifická závislosť, molárna závislosť

vodivosť elektrická vodivosť

z koncentrácií z koncentrácie

DEFINÍCIA CMC

NA ZÁKLADE POVRCHOVÝCH MERANÍ

RIEŠENIE NAPNUTIE

Povrchové napätie vodných roztokov povrchovo aktívnych látok klesá so zvyšujúcou sa koncentráciou až po CMC. Izoterma = f(ln s) v oblasti nízkych koncentrácií povrchovo aktívnej látky má krivočiary úsek, na ktorom v súlade s Gibbsovou rovnicou so zvyšujúcou sa koncentráciou narastá adsorpcia povrchovo aktívnej látky na povrchu roztoku. Pri určitej koncentrácii s t zakrivený úsek izotermy sa mení na priamku s konštantnou hodnotou, t.j. adsorpcia dosahuje svoju maximálnu hodnotu. V tejto oblasti sa na rozhraní vytvorí nasýtená monomolekulárna vrstva. S ďalším zvýšením koncentrácie tenzidu (c > CMC) sa v objeme roztoku tvoria micely a povrchové napätie sa prakticky nemení. CMC je určená prerušením izotermy, keď dosiahne úsek rovnobežný s osou In s(obr. 12.6).

Meranie povrchového napätia

Umožňuje definovať CMC ako ionogénne,

a neiónové povrchovo aktívne látky. Skúmaný

Povrchovo aktívne látky musia byť dôkladne očistené

nečistoty, ako môže ich prítomnosť

spôsobiť minimum

izoterma pri koncentráciách blízkych

Ln c m Ln KKM Ln c KKM.

Ryža. 12.6

Povrchová závislosť

napätie z nc

Spektrofotometrická,

ALEBO FOTONEFELMETRICKÁ METÓDA

DEFINÍCIE CCM

Solubilizácia farbív a uhľovodíkov v micelách povrchovo aktívnych látok umožňuje stanoviť CMC iónových a neiónových povrchovo aktívnych látok vo vodných aj nevodných roztokoch. Keď sa dosiahne koncentrácia v roztoku povrchovo aktívnej látky, zodpovedajúcim spôsobom – existujúcich CMC sa rozpustnosť vo vode nerozpustných farbív a uhľovodíkov prudko zvyšuje. Najvhodnejšie je použiť farbivá rozpustné v tukoch, ktoré intenzívne farbia roztoky povrchovo aktívnych látok v koncentráciách nad CMC. Solubilizácia sa meria metódou založenou na rozptyle svetla alebo spektrofotometricky.

Všetky disperzné systémy, v závislosti od mechanizmu ich vzniku, sa podľa klasifikácie P. A. Rebindera delia na lyofilné, ktoré sa získavajú spontánnou disperziou jednej z fáz (spontánna tvorba heterogénneho voľne dispergovaného systému), a lyofóbne. , ktoré sú výsledkom disperzie a kondenzácie s presýtením (nútená tvorba heterogénneho systému voľného výbehu).

Prítomnosť hydrofilných a oleofilných častí v molekulách povrchovo aktívnych látok je charakteristickým rozlišovacím znakom ich štruktúry. Podľa schopnosti disociovať vo vodných roztokoch sa povrchovo aktívne látky delia na iónové a neiónové. Iónové povrchovo aktívne látky sa delia na aniónové, katiónové a amfolytické (amfotérne).

1) Aniónové povrchovo aktívne látky disociujú vo vode za vzniku povrchovo aktívneho aniónu.

2) Katiónové povrchovo aktívne látky disociujú vo vode za vzniku povrchovo aktívneho katiónu.

3) Amfolytické povrchovo aktívne látky obsahujú dve funkčné skupiny, z ktorých jedna je kyslá a druhá zásaditá, ako sú karboxylové a amínové skupiny. V závislosti od pH média vykazujú amfolytické povrchovo aktívne látky aniónové alebo katiónové vlastnosti.

Všetky povrchovo aktívne látky sa vzhľadom na ich správanie vo vode delia na skutočne rozpustné a koloidné.

Skutočne rozpustné povrchovo aktívne látky v roztoku sú v molekulárne dispergovanom stave až do koncentrácií zodpovedajúcich ich nasýteným roztokom a rozdeleniu systému na dve spojité fázy.

Hlavným rozlišovacím znakom koloidných povrchovo aktívnych látok je schopnosť vytvárať termodynamicky stabilné (lyofilné) heterogénne disperzné systémy (asociatívne, resp. micelárne koloidy). Medzi hlavné vlastnosti koloidných povrchovo aktívnych látok, ktoré určujú ich cenné vlastnosti a široké uplatnenie, patrí vysoká povrchová aktivita; schopnosť spontánnej tvorby miciel - tvorba lyofilných koloidných roztokov pri koncentrácii povrchovo aktívnej látky nad určitú špecifickú hodnotu, nazývanú kritická koncentrácia miciel (KKM); schopnosť solubilizácie - prudké zvýšenie rozpustnosti látok v roztokoch koloidných povrchovo aktívnych látok v dôsledku ich "zavedenia" do miciel; vysoká schopnosť stabilizovať rôzne disperzné systémy.

Pri koncentráciách nad KKM sa molekuly povrchovo aktívnej látky zhromažďujú do miciel (asociovaných) a roztok sa transformuje na micelárny (asociačný) koloidný systém.

Micela povrchovo aktívnej látky je chápaná ako asociácia amfifilných molekúl, ktorých lyofilné skupiny sú obrátené k zodpovedajúcemu rozpúšťadlu a lyofóbne skupiny sú navzájom spojené a tvoria jadro micely. Počet molekúl, ktoré tvoria micelu, sa nazýva asociačné číslo a celkový súčet molekulových hmotností molekúl v micele alebo súčin hmotnosti micely a Avogadro čísla sa nazýva micelárna hmotnosť. Určitá orientácia molekúl amfifilnej povrchovo aktívnej látky v micele poskytuje minimálne medzipovrchové napätie na hranici micely a prostredia.

Pri koncentráciách povrchovo aktívnych látok vo vodnom roztoku mierne prevyšujúcich KKM podľa predstáv Hartleyho vznikajú sférické micely (Hartley micely). Vnútornú časť miciel Gartley tvoria prepletené uhľovodíkové radikály, polárne skupiny molekúl surfaktantu sú premenené na vodnú fázu. Priemer takýchto miciel sa rovná dvojnásobku dĺžky molekúl povrchovo aktívnej látky. Počet molekúl v micele rýchlo rastie v úzkom koncentračnom rozmedzí a pri ďalšom zvyšovaní koncentrácie sa prakticky nemení, ale zvyšuje sa počet miciel. Sférické micely môžu obsahovať od 20 do 100 molekúl alebo viac.

Keď sa koncentrácia povrchovo aktívnej látky zvyšuje, micelárny systém prechádza radom rovnovážnych stavov, ktoré sa líšia počtom asociácií, veľkosťou a tvarom miciel. Po dosiahnutí určitej koncentrácie začnú sférické micely vzájomne pôsobiť, čo prispieva k ich deformácii. Micely majú tendenciu mať valcovitý, diskovitý, tyčinkovitý, lamelový tvar.

Micelizácia v nevodnom prostredí je spravidla výsledkom pôsobenia príťažlivých síl medzi polárnymi skupinami povrchovo aktívnych látok a interakciou uhľovodíkových radikálov s molekulami rozpúšťadla. Vytvorené obrátené micely obsahujú vo vnútri nehydratované alebo hydratované polárne skupiny, obklopené vrstvou uhľovodíkových radikálov. Asociačné číslo (od 3 do 40) je oveľa menšie ako pre vodné roztoky povrchovo aktívnych látok. Spravidla rastie s nárastom uhľovodíkového radikálu až do určitej hranice.

Kritická koncentrácia miciel je najdôležitejšou charakteristikou roztokov povrchovo aktívnych látok. Závisí predovšetkým od štruktúry uhľovodíkového radikálu v molekule povrchovo aktívnej látky a od charakteru polárnej skupiny, prítomnosti elektrolytov a neelektrolytov v roztoku, teploty a iných faktorov.

Faktory ovplyvňujúce KKM:

1) S nárastom dĺžky uhľovodíkového radikálu sa zvyšuje rozpustnosť povrchovo aktívnej látky a zvyšuje sa KKM. Rozvetvenie, nenasýtenie a cyklizácia uhľovodíkového radikálu znižuje sklon k tvorbe miciel a zvyšuje KKM. Povaha polárnej skupiny hrá významnú úlohu pri micelizácii vo vodných a nevodných médiách.

2) Zavedenie elektrolytov do vodných roztokov neiónových povrchovo aktívnych látok má malý vplyv na CMC a veľkosť miciel. Pre ionogénne povrchovo aktívne látky je tento účinok významný.

3) Zavedenie neelektrolytov (organických rozpúšťadiel) do vodných roztokov povrchovo aktívnych látok tiež vedie k zmene KKM.

4) Teplota

Metódy stanovenia KKM sú založené na zaznamenávaní prudkej zmeny fyzikálno-chemických vlastností roztokov povrchovo aktívnych látok v závislosti od koncentrácie (napríklad povrchové napätie σ, zákal τ, ekvivalentná elektrická vodivosť λ, osmotický tlak π, index lomu n). Na krivke zloženia nehnuteľnosti v regióne KKM sa zvyčajne objavuje zlom.

1) Konduktometrická metóda sa používa na stanovenie KKM iónových povrchovo aktívnych látok.

2) Ďalšia metóda stanovenia KKM je založená na meraní povrchového napätia vodných roztokov povrchovo aktívnych látok, ktoré so zvyšujúcou sa koncentráciou prudko klesá až do KKM a potom zostáva konštantné.

3) Solubilizácia farbív a uhľovodíkov v micelách umožňuje stanoviť KKM iónových a neiónových povrchovo aktívnych látok vo vodných aj nevodných roztokoch. Keď sa v roztoku povrchovo aktívnej látky dosiahne koncentrácia zodpovedajúca KKM, rozpustnosť uhľovodíkov a farbív sa prudko zvýši.

4) Meranie intenzity rozptylu svetla pri tvorbe miciel umožňuje nielen nájsť KKM z prudkého nárastu sklonu koncentračnej krivky, ale aj určiť micelárnu hmotnosť a asociačné čísla.

Ak je iónová sila roztoku nízka, potom sa iónové povrchovo aktívne látky môžu správať ako polyelektrolyty a navzájom sa odpudzovať. Pri veľkom množstve soli sa odpudivé sily znižujú a červovité micely môžu vytvárať sieť. Pridávanie väčšieho množstva soli môže viesť k tvorbe vezikúl. Región(II) – región spolužitia rôzne štruktúry. Vplyv podobne nabitých iónov na roztoky iónových povrchovo aktívnych látok je malý. Prídavky soli majú malý vplyv na neiónové povrchovo aktívne látky. V tomto prípade môže dôjsť k poklesu CMC v dôsledku dehydratácie iónov.

Alkoholové prísady.
Alkoholy s dlhým reťazcom sú začlenené do agregátov a tvoria zmiešané micely. V roztokoch obsahujúcich propanol CMC prudko klesá so zvyšujúcou sa koncentráciou alkoholu. S nárastom počtu metylénových skupín v alkohole sa tento pokles prejavuje vo väčšej miere. Vplyv vo vode rozpustnejších alkoholov nemá prakticky žiadny vplyv na agregáciu roztokov povrchovo aktívnych látok, ale pri vysokých koncentráciách môže viesť k zvýšeniu CMC v dôsledku zmeny vlastností roztoku. Dôležitú úlohu pri tvorbe zmiešaných miciel zohráva stérický faktor.
Prísady iných organických zlúčenín.
Uhľovodíky nerozpustné vo vode, ako je benzén alebo heptán, vstupujúce do micelárneho roztoku, sú rozpustené v jadre micely. V tomto prípade sa zvyšuje objem miciel a mení sa ich veľkosť. Zmena zakrivenia povrchu micely znižuje elektrický potenciál na jej povrchu, a teda elektrické práce micelizácia, takže CMC je znížená. Organické kyseliny a ich soli sú solubilizované vo vnútri miciel blízko povrchu, čím sa tiež znižuje CMC2, čo je obzvlášť zrejmé pri pridávaní salicylátov a podobných zlúčenín v dôsledku špecifických interakcií.

Úlohou hydrofilných skupín vo vodných roztokoch povrchovo aktívnych látok je udržiavať vytvorené agregáty vo vode a kontrolovať ich veľkosť.

Hydratácia protiiónov podporuje odpudzovanie, takže menej hydratované ióny sa ľahšie adsorbujú na povrch miciel. V dôsledku zníženia stupňa hydratácie a zvýšenia micelárnej hmoty pre katiónové povrchovo aktívne látky v rade Cl -

Porovnanie vlastností iónových a neiónových povrchovo aktívnych látok s rovnakými uhľovodíkovými reťazcami ukazuje, že micelárna hmotnosť iónových povrchovo aktívnych látok je oveľa menšia ako micelárna hmotnosť neiónových povrchovo aktívnych látok.

Po pridaní indiferentného elektrolytu sa micelárna hmotnosť iónových povrchovo aktívnych látok zvyšuje a CMC klesá, zatiaľ čo micelárna hmotnosť neiónových povrchovo aktívnych látok sa prakticky nemení.

Pridanie neelektrolytov do vodných roztokov povrchovo aktívnych látok v prítomnosti solubilizácie vedie k zvýšeniu stability miciel; k poklesu CMC.

Štúdie vodných roztokov koloidných povrchovo aktívnych látok ukázali, že tvorba miciel môže nastať až nad určitou teplotou T k, tzv. Kraftový bod ( Obr.4).

Pod teplotou Tk je rozpustnosť povrchovo aktívnej látky nízka a v tomto teplotnom rozsahu je medzi kryštálmi a skutočným roztokom povrchovo aktívnej látky rovnováha. V dôsledku tvorby miciel všeobecný koncentrácia povrchovo aktívnych látok prudko stúpa so zvyšujúcou sa teplotou.

roztoku a cez neho do rôznych typov systémov tekutých kryštálov.

Pre neiónové povrchovo aktívne látky, ktoré sú kvapalné, neexistuje Kraftov bod. Typickejší pre nich je iný teplotný limit - bod zákalu. Zákal je spojený so zväčšením veľkosti miciel a separáciou systému na dve fázy v dôsledku dehydratácie polárnych skupín miciel so zvyšujúcou sa teplotou.

Metódy stanovenia CMC sú založené na prudkej zmene fyzikálno-chemických vlastností roztokov povrchovo aktívnych látok (povrchové napätie s, zákal t, elektrická vodivosť c, index lomu n, osmotický tlak p) pri prechode z molekulárneho roztoku na micelárny.

V tejto práci je na stanovenie CMC použitá konduktometrická metóda. Konduktometrické stanovenie CMC je založené na meraní koncentračná závislosť elektrickej vodivosti roztoky iónových povrchovo aktívnych látok.

Pri koncentrácii zodpovedajúcej CMC je pozorovaný zlom na grafe elektrickej vodivosti (W) - koncentrácia (c), v dôsledku tvorby sférických iónových miciel (obr. 5). Pohyblivosť iónových miciel je menšia ako pohyblivosť iónov. Okrem toho sa značná časť protiiónov nachádza v hustej adsorpčnej vrstve, čo výrazne znižuje elektrickú vodivosť roztoku povrchovo aktívnej látky.

Stanovenie CMC v roztoku povrchovo aktívnej látky pomocou vreckového konduktometra

Požadované nástroje a činidlá.

1. Vreckový merač vodivosti

2. Poháre na chemikálie s objemom 50 ml - 6 ks

3. Odmerný valec s objemom 25 ml - 1 ks.

4. Roztok s koncentráciou iónovej povrchovo aktívnej látky 28·10 -3 mol/l, 32·10 -3 mol/l.

5. Destilovaná voda

Merania vodivosti pomocou konduktometra (obr. 7) sa vykonávajú v tomto poradí:

1. Pripravte roztoky iónových povrchovo aktívnych látok rôznych koncentrácií zriedením.

2. Nalejte ich do kadičiek. Celkový objem roztoku v kadičke je »32 ml.

3. Pripravte konduktometer na prevádzku: odstráňte ochranný kryt, pracovnú časť umyte destilovanou vodou. Ďalej, aby sa predišlo chybe vo výsledku, pracovná časť sa po každom odčítaní premyje destilovanou vodou.

4. Odčítanie údajov sa vykonáva nasledovne: pracovná časť zariadenia sa umiestni do roztoku (obr. 7) , zapnite prístroj pohybom tlačidla v hornej časti prístroja, po nastavení nameraných hodnôt na displeji sa tieto zaznamenajú, vypnú a prúdom destilovanej vody z ostrekovača sa umyje pracovná časť prístroja. Získané údaje sú zhrnuté v tabuľke 1.

Aktuálna strana: 11 (celková kniha má 19 strán) [úryvok na čítanie: 13 strán]

67. Chemické metódy získavania koloidných systémov. Spôsoby riadenia veľkosti častíc v disperzných systémoch

Existuje veľké množstvo metód na získanie koloidných systémov, ktoré umožňujú jemne kontrolovať veľkosť častíc, ich tvar a štruktúru. T. Švedberg navrhol rozdeliť metódy na získanie koloidných systémov do dvoch skupín: disperzné (mechanické, tepelné, elektrické mletie alebo rozprašovanie makroskopickej fázy) a kondenzačné (chemická alebo fyzikálna kondenzácia).

Príjem solov. Procesy sú založené na kondenzačných reakciách. Proces prebieha v dvoch etapách. Najprv sa vytvoria zárodky novej fázy a následne sa v popole vytvorí slabé presýtenie, pri ktorom nevznikajú nové zárodky, ale dochádza len k ich rastu. Príklady. Získavanie sólov zlata.

2KAuO2 + 3HCHO + K2CO3 \u003d 2Au + 3HCOOK + KHCO3 + H2O

Na vytvorených mikrokryštáloch zlata sa adsorbujú zlatisté ióny, ktoré sú potenciálotvornými iónmi. K + ióny slúžia ako protiióny

Zloženie micely sólu zlata možno schematicky znázorniť takto:

(mnAu02- (n-x)K+) x- xK+.

Je možné získať žlté (d ~ 20 nm), červené (d ~ 40 nm) a modré (d ~ 100 nm) zlaté sóly.

Sol hydroxidu železa možno získať reakciou:

Pri príprave sólov je dôležité pozorne dodržiavať reakčné podmienky, predovšetkým je potrebná prísna kontrola pH a prítomnosť množstva organických zlúčenín v systéme.

Na tento účel je povrch častíc dispergovanej fázy inhibovaný tvorbou ochrannej vrstvy povrchovo aktívnych látok na ňom alebo tvorbou komplexných zlúčenín na ňom.

Regulácia veľkosti častíc v disperzných systémoch na príklade získavania pevných nanočastíc. Zmiešajú sa dva identické reverzné mikroemulzné systémy, ktorých vodné fázy obsahujú látky ALE a AT, ktoré pri chemickej reakcii tvoria ťažko rozpustnú zlúčeninu. Veľkosť častíc novej fázy bude obmedzená veľkosťou kvapiek polárnej fázy.

Kovové nanočastice možno tiež získať zavedením redukčného činidla (napr. vodíka alebo hydrazínu) do mikroemulzie obsahujúcej soľ kovu alebo prechodom plynu (napr. CO alebo H2S) cez emulziu.

Faktory ovplyvňujúce priebeh reakcie:

1) pomer vodnej fázy a povrchovo aktívnej látky v systéme (W = / [povrchovo aktívna látka]);

2) štruktúra a vlastnosti rozpustenej vodnej fázy;

3) dynamické správanie mikroemulzií;

4) priemerná koncentrácia reaktantov vo vodnej fáze.

Vo všetkých prípadoch je však veľkosť nanočastíc vytvorených v priebehu reakcie riadená veľkosťou kvapiek počiatočnej emulzie.

Mikroemulzné systémy používané na získanie organických zlúčenín. Väčšina výskumov v tejto oblasti sa týka syntézy sférických nanočastíc. Získavanie asymetrických častíc (vlákna, disky, elipsoidy) s magnetickými vlastnosťami je zároveň veľkým vedeckým a praktickým záujmom.

68. Lyofilné koloidné systémy. Termodynamika spontánnej disperzie podľa Rehbinder-Shchukina

Lyofilné koloidné systémy sa nazývajú ultramikrogénne systémy, ktoré sa spontánne tvoria z makroskopických fáz, sú termodynamicky stabilné tak pre relatívne zväčšené častice dispergovanej fázy, ako aj pre častice, keď sú rozdrvené na molekulovú veľkosť. Tvorba lyofilných koloidných častíc môže byť určená zvýšením voľnej povrchovej energie počas deštrukcie makrofázového stavu, ktorá je pravdepodobne kompenzovaná zvýšením faktora entropie, predovšetkým Brownovho pohybu.

Pri nízkych hodnotách povrchového napätia môžu rozkladom makrofázy spontánne vzniknúť stabilné lyofilné systémy.

Lyofilné koloidné systémy zahŕňajú koloidné povrchovo aktívne látky, roztoky makromolekulárnych zlúčenín a želé. Ak vezmeme do úvahy, že kritická hodnota povrchového napätia silne závisí od priemeru lyofilných častíc, potom je vytvorenie systému s veľkými časticami možné pri nižších hodnotách voľnej medzipovrchovej energie.

Vzhľadom na závislosť voľnej energie monodisperzného systému od veľkosti všetkých častíc je potrebné vziať do úvahy vplyv disperzie na určitú hodnotu voľnej špecifickej energie častíc v dispergovanej fáze.

Vytvorenie rovnovážneho koloidne-dispergovaného systému je možné len za podmienky, že všetky priemery častíc môžu ležať presne v oblasti disperzie, kde veľkosť týchto častíc môže presiahnuť veľkosť molekúl.

Na základe vyššie uvedeného možno podmienku vytvorenia lyofilného systému a podmienku jeho rovnováhy znázorniť ako rovnicu Rebinder-Shchukin:

prejav charakteristický pre stav spontánneho rozptylu.

Pri dostatočne nízkych, ale spočiatku konečných hodnotách σ (zmena medzifázovej energie), môže dôjsť k spontánnej disperzii makrofázy, môžu vzniknúť termodynamické rovnovážne lyofilné disperzné systémy so sotva badateľnou koncentráciou častíc dispergovanej fázy, ktorá značne prekročí molekulárne rozmery častíc.

Hodnota kritéria RS dokáže určiť rovnovážne podmienky lyofilného systému a možnosť jeho spontánneho vzniku z rovnakej makrofázy, ktorá klesá so zvyšujúcou sa koncentráciou častíc.

disperzia- ide o jemné mletie pevných, tekutých telies v akomkoľvek médiu, výsledkom čoho sú prášky, suspenzie, emulzie. Disperzia sa používa na získanie koloidných a všeobecne dispergovaných systémov. Disperzia kvapalín sa bežne označuje ako atomizácia, keď k nej dochádza v plynnej fáze, a emulgácia, ak sa uskutočňuje v inej kvapaline. Pri disperzii pevných látok dochádza k ich mechanickému zničeniu.

Podmienku pre spontánny vznik lyofilnej častice disperzného systému a jeho rovnováhu je možné získať aj pomocou kinetických procesov, napríklad pomocou teórie fluktuácií.

V tomto prípade sa získajú podhodnotené hodnoty, pretože kolísanie nezohľadňuje niektoré parametre (čakacia doba na kolísanie danej veľkosti).

V reálnom systéme sa môžu objaviť častice, ktoré majú rozptýlenú povahu s určitým rozložením veľkosti.

Výskum P. I. Rebinder a E. D. Schukina umožnilo zvážiť procesy stability kritických emulzií, určiť procesy tvorby a poskytnúť výpočty rôznych parametrov pre takéto systémy.

69. Micelizácia vo vodnom a nevodnom médiu. Termodynamika micelizácie

Micelizácia– spontánna asociácia molekúl povrchovo aktívnych látok (tenzidov) v roztoku.

Povrchovo aktívne látky (povrchovo aktívne látky)– látky, ktorých adsorpcia z kvapaliny na rozhraní s inou fázou vedie k výraznému zníženiu povrchového napätia.

Štruktúra molekuly povrchovo aktívnej látky je amfifilná: polárna skupina a nepolárny uhľovodíkový radikál.

Štruktúra molekúl povrchovo aktívnych látok

Micela je mobilný molekulárny asociát, ktorý existuje v rovnováhe so zodpovedajúcim monomérom a molekuly monoméru sú neustále pripojené k micele a oddeľujú sa od nej (10–8–10–3 s). Polomer miciel je 2–4 nm, agregovaných je 50–100 molekúl.

Micelizácia je proces podobný fázovému prechodu, pri ktorom dochádza k ostrému prechodu z molekulárne dispergovaného stavu povrchovo aktívnej látky v rozpúšťadle na povrchovo aktívnu látku spojenú v micelách, keď sa dosiahne kritická koncentrácia miciel (CMC).

Tvorba miciel vo vodných roztokoch (priame micely) je spôsobená rovnakou silou príťažlivosti nepolárnych (uhľovodíkových) častí molekúl a odpudzovaním polárnych (ionogénnych) skupín. Polárne skupiny sú orientované smerom k vodnej fáze. Proces tvorby miciel má entropický charakter a je spojený s hydrofóbnymi interakciami uhľovodíkových reťazcov s vodou: spojenie uhľovodíkových reťazcov molekúl povrchovo aktívnej látky do micely vedie k zvýšeniu entropie v dôsledku deštrukcie vodnej štruktúry.

Počas tvorby reverzných miciel sa polárne skupiny spájajú do hydrofilného jadra a uhľovodíkové radikály tvoria hydrofóbny obal. Energetický zisk micelizácie v nepolárnych médiách je spôsobený výhodou nahradenia väzby „polárna skupina-uhľovodík“ väzbou medzi polárnymi skupinami, keď sa spoja do micelového jadra.

Ryža. 1. Schematické znázornenie

Hnacou silou pre tvorbu miciel sú medzimolekulové interakcie:

1) hydrofóbne odpudzovanie medzi uhľovodíkovými reťazcami a vodným prostredím;

2) odpudzovanie podobne nabitých iónových skupín;

3) van der Waalsova príťažlivosť medzi alkylovými reťazcami.

Vzhľad miciel je možný len nad určitou teplotou, ktorá je tzv Kraftový bod. Pod Krafftovým bodom tvoria iónové povrchovo aktívne látky, rozpúšťajúce sa, gély (krivka 1), vyššie sa celková rozpustnosť povrchovo aktívnej látky zvyšuje (krivka 2), skutočná (molekulárna) rozpustnosť sa výrazne nemení (krivka 3).

Ryža. 2. Tvorba miciel

70. Kritická koncentrácia miciel (CMC), základné metódy stanovenia CMC

Kritická koncentrácia miciel (CMC) je koncentrácia povrchovo aktívnych látok v roztoku, pri ktorej sa v systéme tvoria stabilné micely v viditeľných množstvách a množstvo vlastností roztoku sa dramaticky mení. Vzhľad miciel sa fixuje zmenou krivky závislosti vlastností roztoku od koncentrácie povrchovo aktívnej látky. Vlastnosti môžu byť povrchové napätie, elektrická vodivosť, EMF, hustota, viskozita, tepelná kapacita, spektrálne vlastnosti atď. Najbežnejšie metódy stanovenia CMC sú: meraním povrchového napätia, elektrickej vodivosti, rozptylu svetla, rozpustnosti nepolárnych zlúčenín ( solubilizácia) a absorpcia farbív. Oblasť CMC pre povrchovo aktívne látky s 12–16 atómami uhlíka v reťazci je v koncentračnom rozmedzí 10–2–10–4 mol/l. Určujúcim faktorom je pomer hydrofilných a hydrofóbnych vlastností molekuly povrchovo aktívnej látky. Čím dlhší je uhľovodíkový radikál a čím menej polárna hydrofilná skupina, tým nižšia je hodnota CMC.

Hodnoty CMC závisia od:

1) polohy ionogénnych skupín v uhľovodíkovom radikále (CMC sa zvyšuje, keď sú posunuté do stredu reťazca);

2) prítomnosť dvojitých väzieb a polárnych skupín v molekule (prítomnosť zvyšuje CMC);

3) koncentrácia elektrolytu (zvýšenie koncentrácie vedie k zníženiu CMC);

4) organické protiióny (prítomnosť protiiónov znižuje CMC);

5) organické rozpúšťadlá (zvýšené CMC);

6) teplota (má zložitý vzťah).

Povrchové napätie roztoku σ určená koncentráciou povrchovo aktívnych látok v molekulárnej forme. Nad hodnotou KKM σ sa prakticky nemení. Podľa Gibbsovej rovnice dσ = – Гdμ, o σ = konštanta, chemický potenciál ( μ ) je prakticky nezávislý od koncentrácie pri s o > KKM. Pred CMC je roztok povrchovo aktívnej látky svojimi vlastnosťami blízky ideálnemu a nad CMC sa vlastnosti od ideálneho začínajú výrazne líšiť.

systém „povrchovo aktívna látka – voda“. môže prejsť do rôznych stavov pri zmene obsahu komponentov.

CMC, v ktorej sa z molekúl monomérneho tenzidu tvoria sférické micely, tzv. Hartley-Rebinder micely - KKM 1 (fyzikálno-chemické vlastnosti roztoku povrchovo aktívnej látky sa dramaticky menia). Koncentrácia, pri ktorej začína zmena micelárnych vlastností, sa nazýva druhá CMC (CMC 2). Dochádza k zmene štruktúry miciel – guľovité na cylindrické cez guľovité. Prechod z guľovitého na cylindrický (CMC 3), ako aj z guľového na guľovitý (CMC 2), sa vyskytuje v oblastiach s úzkymi koncentráciami a je sprevádzaný zvýšením agregačného čísla a znížením povrchovej plochy „ rozhranie micela-voda na molekulu povrchovo aktívnej látky v micele. Hustejšie balenie molekúl povrchovo aktívnych látok, vyšší stupeň ionizácie miciel, silnejší hydrofóbny efekt a elektrostatické odpudzovanie vedú k zníženiu solubilizačnej schopnosti povrchovo aktívnych látok. S ďalším zvyšovaním koncentrácie tenzidov sa pohyblivosť miciel znižuje, na koncových úsekoch dochádza k ich adhézii, pričom vzniká objemová sieť - koagulačná štruktúra (gél) s charakteristickými mechanickými vlastnosťami: plasticita, pevnosť, tixotropia. Takéto systémy s usporiadaným usporiadaním molekúl, s optickou anizotropiou a mechanickými vlastnosťami medzi skutočnými kvapalinami a pevnými látkami, sa nazývajú tekuté kryštály. So zvýšením koncentrácie povrchovo aktívnych látok gél prechádza do pevnej fázy - kryštálu. Kritická koncentrácia miciel (CMC) je koncentrácia povrchovo aktívnych látok v roztoku, pri ktorej sa v systéme tvoria stabilné micely v viditeľných množstvách a množstvo vlastností roztoku sa dramaticky mení.

71. Tvorba a solubilizácia micel v priamych a reverzných micelách. Mikroemulzie

Fenomén vzniku termodynamicky stabilného izotropného roztoku zvyčajne zle rozpustnej látky (solubilizátu) s prídavkom povrchovo aktívnej látky (solubilizátora) je tzv. solubilizácia. Jednou z najdôležitejších vlastností micelárnych roztokov je ich schopnosť solubilizovať rôzne zlúčeniny. Napríklad rozpustnosť oktánu vo vode je 0,0015 % a 2 % oktán sa rozpustí v 10 % roztoku oleátu sodného. Solubilizácia sa zvyšuje so zvyšujúcou sa dĺžkou uhľovodíkového radikálu iónových povrchovo aktívnych látok a pre neiónové povrchovo aktívne látky so zvyšujúcim sa počtom oxyetylénových jednotiek. Solubilizácia je komplexne ovplyvnená prítomnosťou a povahou organických rozpúšťadiel, silnými elektrolytmi, teplotou, inými látkami a povahou a štruktúrou solubilizátu.

Existuje priama solubilizácia ("disperzné médium - voda") a reverzná ("disperzné médium - olej").

V micele môže byť solubilizát zadržaný v dôsledku elektrostatických a hydrofóbnych interakčných síl, ako aj iných, ako je vodíková väzba.

Na solubilizáciu látok v micele (mikroemulzia) je známych niekoľko metód v závislosti od pomeru jej hydrofóbnych a hydrofilných vlastností a od možných chemických interakcií medzi solubilizátom a micelou. Štruktúra mikroemulzií olej-voda je podobná štruktúre priamych miciel, takže metódy solubilizácie budú identické. Solubilizát môže:

1) byť na povrchu micely;

2) orientovať radiálne, t.j. polárna skupina je na povrchu a nepolárna skupina je v jadre micely;

3) byť úplne ponorené do jadra a v prípade neiónových povrchovo aktívnych látok byť umiestnené v polyoxyetylénovej vrstve.

Kvantitatívna schopnosť solubilizácie je charakterizovaná hodnotou relatívna solubilizácia s- pomer počtu mólov rozpustenej látky N Sol. na počet mólov povrchovo aktívnej látky v micelárnom stave N mikrofón:

Mikroemulzie patria medzi mikroheterogénne samoorganizujúce sa médiá a sú to viaczložkové kvapalné systémy obsahujúce častice koloidnej veľkosti. Vznikajú spontánne zmiešaním dvoch kvapalín s obmedzenou vzájomnou rozpustnosťou (v najjednoduchšom prípade vody a uhľovodíka) v prítomnosti micelotvorného tenzidu. Niekedy, aby vznikol homogénny roztok, je potrebné pridať nemicelotvornú povrchovo aktívnu látku, tzv. ko-surfaktant (alkohol, amín alebo éter) a elektrolyt. Veľkosť častíc dispergovanej fázy (mikrokvapôčky) je 10–100 nm. Mikroemulzie sú transparentné vďaka svojej malej veľkosti kvapiek.

Mikroemulzie sa od klasických emulzií líšia veľkosťou dispergovaných častíc (5–100 nm pre mikroemulzie a 100 nm–100 µm pre emulzie), transparentnosťou a stabilitou. Transparentnosť mikroemulzií je spôsobená skutočnosťou, že veľkosť ich kvapiek je menšia ako vlnová dĺžka viditeľného svetla. Vodné micely môžu absorbovať jednu alebo viac molekúl rozpustenej látky. Mikrokvapka mikroemulzie má väčší povrch a väčší vnútorný objem.

Micelizácia a solubilizácia v priamych a reverzných micelách. Mikroemulzie.

Mikroemulzie majú množstvo jedinečných vlastností, ktoré micely, monovrstvy alebo polyelektrolyty nemajú. Vodné micely môžu absorbovať jednu alebo viac molekúl rozpustenej látky. Mikroemulzná mikrokvapka má väčší povrch a veľký vnútorný objem premenlivej polarity a môže absorbovať podstatne viac molekúl rozpustenej látky. V tomto ohľade sa emulzie blížia mikroemulziám, ale majú nižší povrchový náboj, sú polydisperzné, nestabilné a nepriehľadné.

72. Solubilizácia (koloidné rozpúšťanie organických látok v priamych micelách)

Najdôležitejšou vlastnosťou vodných roztokov povrchovo aktívnych látok je solubilizácia. Proces solubilizácie je spojený s hydrofóbnymi interakciami. Solubilizácia sa prejavuje prudkým zvýšením rozpustnosti vo vode v prítomnosti povrchovo aktívnych látok organických zlúčenín s nízkou polaritou.

Vo vodných micelárnych systémoch (priame micely) látky nerozpustné vo vode ako benzén, organické farbivá, tuky, sú solubilizované.

Je to spôsobené tým, že micelové jadro vykazuje vlastnosti nepolárnej kvapaliny.

V organických micelárnych roztokoch (reverzné micely), v ktorom vnútro miciel pozostáva z polárnych skupín, molekuly polárnej vody sú solubilizované a množstvo viazanej vody môže byť významné.

Rozpustená látka sa nazýva solubilizovať(alebo substrát) a povrchovo aktívna látka solubilizátor.

Proces solubilizácie je dynamický: substrát je rozdelený medzi vodnú fázu a micely v pomere závislom od povahy a hydrofilno-lipofilnej rovnováhy (HLB) oboch látok.

Faktory ovplyvňujúce proces solubilizácie:

1) koncentrácia povrchovo aktívnej látky. Množstvo rozpustenej látky sa zvyšuje úmerne s koncentráciou roztoku povrchovo aktívnej látky v oblasti sférických miciel a navyše prudko stúpa, keď sa vytvárajú lamelárne micely;

2) dĺžka uhľovodíkového radikálu povrchovo aktívnej látky. So zvyšujúcou sa dĺžkou reťazca pre iónové povrchovo aktívne látky alebo počtom etoxylovaných jednotiek pre neiónové povrchovo aktívne látky sa solubilizácia zvyšuje;

3) povaha organických rozpúšťadiel;

4) elektrolytov. Pridanie silných elektrolytov zvyčajne značne zvyšuje solubilizáciu v dôsledku zníženia CMC;

5) teplota. So zvyšujúcou sa teplotou sa solubilizácia zvyšuje;

6) prítomnosť polárnych a nepolárnych látok;

7) povaha a štruktúra solubilizátu.

Kroky procesu solubilizácie:

1) adsorpcia substrátu na povrchu (rýchla fáza);

2) penetrácia substrátu do micely alebo orientácia v micele (pomalšie štádium).

Spôsob začlenenia molekúl solubilizátu do micely vodných roztokov závisí od povahy látky. Nepolárne uhľovodíky v micele sa nachádzajú v uhľovodíkových jadrách miciel.

Polárne organické látky (alkoholy, amíny, kyseliny) sú vložené do micely medzi molekuly tenzidu tak, že ich polárne skupiny smerujú k vode a hydrofóbne časti molekúl sú orientované rovnobežne s uhľovodíkovými radikálmi tenzidu.

V micelách neiónových povrchovo aktívnych látok sú molekuly solubilizátu, ako je fenol, fixované na povrchu miciel, ktoré sa nachádzajú medzi náhodne zahnutými polyoxyetylénovými reťazcami.

Počas solubilizácie nepolárnych uhľovodíkov v jadrách miciel sa uhľovodíkové reťazce vzďaľujú, v dôsledku čoho sa veľkosť miciel zväčšuje.

Fenomén solubilizácie je široko používaný v rôznych procesoch spojených s použitím povrchovo aktívnych látok. Napríklad pri emulznej polymerizácii, získavaní liečiv, potravinárskych výrobkov.

solubilizácia- najdôležitejší faktor v detergentnom pôsobení povrchovo aktívnych látok. Tento jav hrá dôležitú úlohu v živote živých organizmov a je jedným zo spojovacích článkov metabolického procesu.

73. Mikroemulzie, štruktúra mikrokvapôčok, podmienky tvorby, fázové diagramy

Existujú dva typy mikroemulzií (obr. 1): distribúcia kvapiek oleja vo vode (o/v) a voda v oleji (o/o). Mikroemulzie prechádzajú štrukturálnymi premenami so zmenami relatívnych koncentrácií ropy a vody.

Ryža. 1. Schematické znázornenie mikroemulzií

Mikroemulzie sa tvoria len pri určitých pomeroch zložiek v systéme. Pri zmene počtu komponentov, zloženia alebo teploty dochádza v systéme k makroskopickým fázovým transformáciám, ktoré sa riadia fázovým pravidlom a sú analyzované pomocou stavových diagramov.

Zvyčajne vytvorte "pseudotriple" diagramy. Uhľovodík (olej) sa považuje za jednu zložku, voda alebo elektrolyt za druhú a povrchovo aktívna látka a pomocná povrchovo aktívna látka za tretiu.

Konštrukcia fázových diagramov sa uskutočňuje podľa metódy sekcií.

Zvyčajne ľavý dolný roh týchto diagramov zodpovedá hmotnostným frakciám (percentám) vody alebo fyziologického roztoku, pravý dolný roh - uhľovodíkom, horný - povrchovo aktívnym látkam alebo zmesi povrchovo aktívnych látok: ko-povrchovo aktívne látky s určitým pomerom (zvyčajne 1:2).

V rovine trojuholníka kompozícií krivka oddeľuje oblasť existencie homogénnej (v makroskopickom zmysle) mikroemulzie od oblastí, kde sa mikroemulzia oddeľuje (obr. 2).

V bezprostrednej blízkosti krivky sa nachádzajú napučané micelárne systémy typu tenzid-voda so solubilizovaným uhľovodíkom a typu tenzid-uhľovodík so solubilizovanou vodou.

Povrchovo aktívna látka (povrchovo aktívna látka: pomocná povrchovo aktívna látka) = 1:2

Ryža. 2. Fázový diagram mikroemulzného systému

Keď sa pomer voda/olej zvyšuje, dochádza v systéme k štrukturálnym prechodom:

mikroemulzia w/o → valce voda v oleji → lamelárna štruktúra povrchovo aktívnych látok, olejov a vody → mikroemulzia w/w.

Vodné roztoky mnohých povrchovo aktívnych látok majú špeciálne vlastnosti, ktoré ich odlišujú od skutočných roztokov látok s nízkou molekulovou hmotnosťou, ako aj od koloidných systémov. Jednou z charakteristických čŕt roztokov povrchovo aktívnych látok je možnosť ich existencie ako vo forme molekulovo pravých roztokov, tak aj vo forme micelárnych - koloidných.

CMC je koncentrácia, pri ktorej po pridaní povrchovo aktívnej látky do roztoku zostáva koncentrácia na fázovom rozhraní konštantná, ale zároveň, sebaorganizácie molekuly povrchovo aktívnej látky v objemovom roztoku (tvorba alebo agregácia miciel). V dôsledku takejto agregácie sa vytvára takzvaný zákal roztoku povrchovo aktívnej látky.Výrazným znakom micelizácie je zakalenie roztoku povrchovo aktívnej látky. Vodné roztoky povrchovo aktívnych látok počas micelizácie tiež získavajú modrastý odtieň (želatínový odtieň) v dôsledku lom svetla micely.

Prechod z molekulárneho stavu do micelárneho stavu nastáva spravidla v dosť úzkom rozsahu koncentrácií, obmedzených takzvanými hraničnými koncentráciami. Prítomnosť takýchto hraničných koncentrácií prvýkrát objavil švédsky vedec Ekval. Zistil, že pri hraničných koncentráciách sa mnohé vlastnosti roztokov dramaticky menia. Tieto hraničné koncentrácie ležia pod a nad priemernou CMC; iba pri koncentráciách pod minimálnou limitnou koncentráciou sú roztoky povrchovo aktívnych látok podobné skutočným roztokom látok s nízkou molekulovou hmotnosťou.

Metódy na určenie CMC:

Stanovenie CMC sa môže uskutočniť pri štúdiu takmer akejkoľvek vlastnosti roztokov v závislosti od zmeny ich koncentrácie. Najčastejšie sa vo výskumnej praxi využívajú závislosti zákalu roztokov, povrchového napätia, elektrickej vodivosti, indexu lomu svetla a viskozity od celkovej koncentrácie roztokov. Príklady výsledných závislostí sú znázornené na obrázkoch:

obr.1 - povrchové napätie (y) roztokov dodecylsulfátu sodného pri 25°C

obr.2 - ekvivalentná elektrická vodivosť (l) roztokov decyltrimetylamóniumbromidu pri 40 °C

obr.3 - elektrická vodivosť (k) roztokov decylsulfátu sodného pri 40 °C

obr.4 - viskozita (h/s) roztokov dodecylsulfátu sodného pri 30°C

Štúdium akejkoľvek vlastnosti roztokov povrchovo aktívnych látok z ich koncentrácie umožňuje určiť priemerná koncentrácia, pri ktorej systém prechádza do koloidného stavu. Doteraz bolo opísaných viac ako sto rôznych metód na stanovenie kritickej koncentrácie micelizácie; niektoré z nich okrem CMC umožňujú získať aj bohaté informácie o štruktúre roztokov, veľkosti a tvare miciel, ich hydratácii atď. Zameriame sa len na tie metódy stanovenia CMC, ktoré sa používajú najčastejšie.

Na stanovenie CMC zmenou povrchového napätia roztokov povrchovo aktívnych látok, metódy maximálneho tlaku v plynovej bubline, S talagmometer, odtrhnutie krúžku alebo vyváženie taniera, meranie objemu alebo tvaru visiacej alebo ležiacej kvapky, váženie kvapiek a pod..Stanovenie CMC týmito metódami je založené na ukončení zmeny povrchového napätia roztoku pri maximálnom nasýtení adsorpčnej vrstvy na rozhraní „voda – vzduch“, „uhľovodík – voda“, „roztok – pevná látka“. fáza". Spolu so stanovením CMC tieto metódy umožňujú nájsť hodnotu limitnej adsorpcie, minimálnej plochy na molekulu v adsorpčnej vrstve. Na základe experimentálnych hodnôt povrchovej aktivity na rozhraní „roztok-vzduch“ a limitných plôch na molekulu v nasýtenej adsorpčnej vrstve možno určiť aj dĺžku polyoxyetylénového reťazca neiónových povrchovo aktívnych látok a hodnotu uhľovodíkového radikálu. . Stanovenie CMC pri rôznych teplotách sa často používa na výpočet termodynamických funkcií micelizácie.

Štúdie ukazujú, že najpresnejšie výsledky sa získajú meraním povrchového napätia roztokov povrchovo aktívnych látok. metóda vyvažovania platní. Zistené výsledky sú pomerne dobre reprodukované. stalagometrická metóda. Používaním sa získajú menej presné, ale dostatočne správne údaje metóda prerušenia prstenca. Výsledky čisto dynamických metód sa zle reprodukujú.

Pri určovaní CMC viskozimetrická metóda experimentálne údaje sú zvyčajne vyjadrené ako závislosť zníženej viskozity od koncentrácie roztokov povrchovo aktívnych látok. Viskozimetrická metóda tiež umožňuje určiť prítomnosť hraničných koncentrácií micelizácie a hydratácie miciel vnútornou viskozitou. Táto metóda je obzvlášť vhodná pre neiónové povrchovo aktívne látky, pretože nemajú elektroviskózne účinky.

Definícia KKM rozptylom svetla Vychádza zo skutočnosti, že pri tvorbe miciel v roztokoch povrchovo aktívnych látok sa prudko zvyšuje rozptyl svetla časticami a zvyšuje sa zákal systému. Prudkou zmenou zákalu roztoku sa stanoví CMC. Pri meraní optickej hustoty alebo rozptylu svetla roztokov povrchovo aktívnych látok sa často pozoruje abnormálna zmena zákalu, najmä ak povrchovo aktívna látka obsahuje nejaké nečistoty. Údaje o rozptyle svetla sa používajú na určenie micelárnej hmoty, agregačného počtu miciel a ich tvaru.

Definícia KKM difúziou uskutočnené meraním difúznych koeficientov, ktoré súvisia tak s veľkosťou miciel v roztokoch, ako aj s ich tvarom a hydratáciou. Zvyčajne je hodnota CMC určená priesečníkom dvoch lineárnych úsekov závislosti difúzneho koeficientu na riedení roztokov. Stanovenie difúzneho koeficientu umožňuje vypočítať hydratáciu miciel alebo ich veľkosť. Kombináciou nameraných údajov difúzneho koeficientu a sedimentačného koeficientu v ultracentrifúge je možné určiť micelárnu hmotu. Ak sa hydratácia miciel meria nezávislou metódou, potom tvar miciel možno určiť z difúzneho koeficientu. Difúzia sa zvyčajne monitoruje zavedením ďalšej zložky, micelárnej značky, do roztokov povrchovo aktívnej látky; preto metóda môže poskytnúť skreslené výsledky pri určovaní CMC, ak sa micelárna rovnováha posunie. Nedávno sa difúzny koeficient meral pomocou rádioaktívnych značiek na molekulách povrchovo aktívnych látok. Táto metóda neposúva micelárnu rovnováhu a poskytuje najpresnejšie výsledky.

Definícia KKM refraktometrická metóda je založená na zmene indexu lomu roztokov povrchovo aktívnych látok počas tvorby miciel. Táto metóda je výhodná, pretože nevyžaduje zavádzanie ďalších komponentov ani použitie silného vonkajšieho poľa, ktoré dokáže posunúť rovnováhu „micela-molekula“ a vyhodnotí vlastnosti systému takmer za statických podmienok. Vyžaduje si to však starostlivú kontrolu teploty a presné stanovenie koncentrácie roztokov, ako aj potrebu zohľadniť čas experimentu v dôsledku zmeny indexu lomu skla v dôsledku adsorpcie povrchovo aktívnej látky. Metóda poskytuje dobré výsledky pre neiónové povrchovo aktívne látky s nízkym stupňom oxyetylácie.

Na základe definície CMC ultrazvuková metóda spočíva v zmene charakteru prechodu ultrazvuku cez roztok pri tvorbe miciel. Pri štúdiu iónových povrchovo aktívnych látok je táto metóda vhodná aj pre veľmi zriedené roztoky. Roztoky neiónových látok sa touto metódou ťažšie charakterizujú, najmä ak má rozpustená látka nízky stupeň hydroxyetylácie. Pomocou ultrazvukovej metódy je možné určiť hydratáciu molekúl povrchovo aktívnych látok v micelách aj v zriedených roztokoch.

Rozšírené konduktometrická metóda obmedzené len na roztoky iónových látok. Okrem CMC umožňuje určiť stupeň disociácie molekúl povrchovo aktívnych látok v micelách, ktorý je potrebné poznať na korekciu micelárnych hmôt zistených z rozptylu svetla, ako aj na zavedenie korekcie elektroviskózneho efektu pri výpočet hydratačných a asociačných čísel metódami súvisiacimi s prenosovými javmi.

Niekedy sa používajú metódy ako nukleárna magnetická rezonancia alebo elektrónová paramagnetická rezonancia, ktoré umožňujú okrem CMC merať „životnosť“ molekúl v micelách a tiež ultrafialovú a infračervenú spektroskopiu, ktoré umožňujú odhaliť umiestnenie molekúl solubilizátu v micelách.

Polarografické štúdie, ako aj merania pH roztokov sú často spojené s potrebou zavedenia tretej zložky do systému, čo prirodzene skresľuje výsledky stanovenia CMC. Metódy solubilizácie farbiva, solubilizačná titrácia a papierová chromatografia, žiaľ, sa ukazujú ako nedostatočne presné na meranie CMC, ale na druhej strane umožňujú posúdiť štrukturálne zmeny micel v relatívne koncentrovaných roztokoch.