Všeobecná chémia. Chemická väzba a štruktúra látky: Učebnica

Jednoduchou a pohodlnou metódou na predpovedanie geometrie molekúl je model odpudzovania lokalizovaných elektrónových párov alebo Gillespieho metóda, ktorá je založená na metóde HS. Východiskové údaje pre túto metódu sú počet ďalších atómov viazaných na centrálny atóm, valenčné možnosti všetkých viazaných atómov a počet elektrónov vo vonkajšej vrstve centrálneho atómu. Hlavné ustanovenia Gillespieho metódy sú nasledovné.

1. Každý elektrónový pár, tvoriaci väzbu aj nezdieľaný, zaberá určité miesto v priestore (lokalizovaný elektrónový pár). Oblak dvojitej a trojitej väzby sa považuje za jeden. Samozrejme, elektrónové páry (elektrónové oblaky) sa navzájom odpudzujú.

2. V závislosti od počtu lokalizovaných elektrónových párov (elektrónových oblakov) sú usporiadané v priestore nasledovne:

2 - lineárna konfigurácia,

3 - pravý trojuholník,

4 - štvorsten,

5 - pravidelná trigonálna bipyramída,

Postup pri práci na metóde Gillespie je približne nasledovný. Označme centrálny atóm písmenom A, akýkoľvek iný atóm s ním spojený písmenom B, osamelý elektrónový pár písmenom E. Nech je celkový počet partnerov chemickej väzby centrálneho atómu n a počet nezdieľané elektrónové páry má m. Potom sa uvažovaná molekula v akejsi zloženej forme vzhľadom na centrálny atóm bude písať AB n E m. Samozrejme, ako centrálny atóm je vybraný najviac multivalentný atóm. Komplexné, objemné molekuly v rámci Gillespieho metódy sú posudzované po častiach. V dôsledku sčítania n a m sa podľa vyššie navrhnutej metódy určí počiatočný model geometrie molekuly alebo iónu a potom, po akomsi odmietnutí nezdieľaných elektrónových párov, sa určí geometria samotnej častice. určený.

Možné doplnky k metóde Gillespie:

a) oblak s dvojitou väzbou zaberá väčší priestor vo vesmíre ako oblak s jednoduchou väzbou;

b) oblak s trojitou väzbou zaberá väčší priestor vo vesmíre ako oblak s dvojitou väzbou a ešte väčší ako oblak s jednoduchou väzbou;

c) v prípade polárnej kovalentnej väzby sa elektrónový oblak koncentruje vo väčšej miere v blízkosti elektronegatívnejšieho atómu;

d) oblak osamelého elektrónového páru zaberá v priestore väčší priestor ako oblak jednoduchej väzby.

Tieto prídavky umožňujú spresniť geometriu molekúl, odchýlky od väzbových uhlov predpovedaných hlavným postupom.

Ukážme možnosti Gillespieho metódy na príklade niekoľkých molekúl. Začnime s molekulami vody a amoniaku diskutovanými vyššie.

H20; AB2E2; ; počiatočný model – štvorsten; molekula je uhlová, uhol H–O–H je 109 o 28“.

NH3; AB3E1; ; počiatočný model – štvorsten; molekula je trigonálna pyramída, uhol H–N–H je 109 o 28“. Všimnite si, že štvorsten, ktorý je pravidelnou trigonálnou pyramídou, je starším útvarom (centrálny atóm a štyria partneri chemickej väzby) ako trigonálna pyramída. samotný (centrálny atóm a traja partneri chemickej väzby).

Ešte pár príkladov.

SnCl2; AB2E1; ; pôvodný model je pravidelný trojuholník; molekula je uhlová, uhol Cl–Sn–Cl je 120 o alebo menej v dôsledku skutočnosti, že voľný elektrónový pár zaberá väčší priestor v priestore ako väzbový pár.

C02; AB2E0; ; lineárna molekula.

Kyslé anióny je najjednoduchšie posudzovať rovnakým spôsobom ako samotné molekuly kyselín: H 2 SO 4 a SO 4 2– AB 4 E 0; H 3 PO 4 a PO 4 3– AB 4 E 0; H 2 CO 3 a CO 3 2– AB 3 E 0 atď.

V mnohých prípadoch je v rámci Gillespieho metódy možných viacero modelov štruktúry častíc, pričom sa volí ten energeticky výhodnejší. Napríklad XeF2; AB2E3; počiatočný model je trigonálna pyramída, sú možné možnosti:

Prvá možnosť je energeticky výhodnejšia: elektrónové páry sú maximálne oddelené a atómy fluóru, ktoré majú rovnaké efektívne náboje, sú tiež maximálne odstránené. Záver: molekula XeF 2 je rovná.

Príručka všeobecnej chémie obsahuje látku tradične zaradenú do prvej časti kurzu: atómové jadro a rádioaktivitu, štruktúru atómu, molekuly a kovalentné väzby, chemické väzby v kondenzovanom stave hmoty. Jeho črtou je prezentácia všetkých problémov, počnúc od nultej úrovne, bez spoliehania sa na školské osnovy. Pre všetky zavedené pojmy, vrátane tých najelementárnejších, sú uvedené definície. Zároveň je pomerne populárna forma kombinovaná s dostatočnou prísnosťou prezentácie. Každá tematická časť končí samotestovacími otázkami, ktoré majú pomôcť študentovi zvládnuť látku. O niečo hlbšie, ako sa v takýchto kurzoch zvyčajne prijíma, sú prezentované otázky chemickej väzby v kryštáloch, najmä klasifikácia pevné látky elektronickou vodivosťou a nestechiometrickými zlúčeninami. Je to spôsobené tým, že publikácia je primárne určená pre študentov Geologicko-geofyzikálnej fakulty študujúcich všeobecnú chémiu na Novosibirskej štátnej univerzite a pre geológov sú dôležitejšie chemické procesy v kondenzovanom stave. Príručka môže byť užitočná aj pre študentov prvého ročníka Fakulty prírodných vied, pre vysokoškolských a školských učiteľov chémie.

Nižšie uvedený text je automaticky extrahovaný z pôvodného dokumentu PDF a je určený len na účely náhľadu.
Chýbajú obrázky (obrázky, vzorce, grafy).

Atómy (presnejšie ich stredy) sú umiestnené na rovnakej čiare - to je príklad lineárnej triatómovej molekuly. Pre molekulu SnCl2 je elektrónová konfigurácia CA 4d105s25p2, štyri valenčné elektróny a iba dva z nich sa podieľajú na tvorbe σ-väzieb: Сl––Sn––Cl. Zvyšné dva valenčné elektróny cínu zostávajú nezdieľané, t.j. CA má okrem dvoch SP aj jeden NP a celkový počet EP sú tri. Prirodzene, aby sa minimalizovalo odpudzovanie, tri elektrónové páry sú umiestnené v priestore nie ako dva, ale pod uhlom 120 °, na vrchole ktorého je CA. Takéto molekuly sa nazývajú uhlové. Pre pohodlie budeme ďalej označovať CA ako A, substituenty ako X, nezdieľanú EP ako E (zatiaľ sa obmedzíme na molekuly s jednou CA). Je užitočné zaviesť pojem stérického čísla (SC), ktorý sa rovná súčtu počtu substituentov a osamelých párov. Počet susedných atómov najbližšie k izolovanému atómu (najbližší susedia) sa nazýva koordinačné číslo (CN). Pre častice s kovalentnými väzbami sa CN rovná počtu σ-väzieb. V opačnom prípade je pre polyatomickú časticu typu АХnEm SP = n + m alebo rovný súčtu koordinačného čísla a počtu osamelých párov centrálneho atómu. Pre uvažované príklady SC = 2 + 0 = 2 pre BeCl2 a 3 = 2 + 1 pre SnCl2. Je celkom zrejmé, že ak je centrálny atóm A umiestnený v strede mnohostenu, potom pre hodnoty SP rovné 4 by mali byť EP umiestnené vo vrcholoch štvorstena; pre MF = 5 - pozdĺž vrcholov trigonálnej bipyramídy; pre MF = 6 - pozdĺž vrcholov osemstenu. Geometria umiestnenia EP a častíc podľa Gillespieho je znázornená na obr. 24 a v tabuľke. 9. Pri SP ≥ 5 je možnosť rôzneho vzájomného usporiadania substituentov a NP, t. j. možnosť výskytu priestorových izomérov - zlúčenín rovnakého zloženia, líšiacich sa geometriou (priestorovou štruktúrou). Gillespieho metóda umožňuje predpovedať, ktorý z týchto izomérov bude najstabilnejší, ak sa zavedie jedno spresnenie: odpudzovanie medzi EP sa zvyšuje v sériových snímkach, takže ich oblaky sú umiestnené v priestore kompaktnejšie ako NP, a odpudzovanie medzi nimi je menej). Tabuľka 9 Geometria častíc podľa Gillespie MF Typ Umiestnenie Geometria častice Ideálne Príklady Tetrahedral 109° CH4, SO42− 4 AX3E1 ric Pyramidal 109° H3O+, SO32− AX2E2 Uhlový 109° H2O, ClO22− AX5E0 TBP, 209 (TBP) ° PF5, SiF5− * 5 (3), 180° (1) AX4E1 Podľa TBP Skreslené tetra- 90° (3), 120° SF4, IOCl3 Edrich. ("chodúle") (1), 180° (1) AX3E2 v tvare "T" 90°(2), 180°(1) ClF3, XeOF2 AX2E3 Lineárny 180° ICl2−, XeF2 AX6E0 Oktaedrický-Oktahedrický 90° SF6, PCl6− 6 АХ5Е1 ric Štvorcový ihlan 90° ClF5, TeCl5− mida АХ4Е2 Štvorec 90° ICl4−, XeF4 minimálne, keď sú osamelé dvojice v priestore maximálne „rozvedené“. Pre TBP existujú dve neekvivalentné polohy substituentov: ekvatoriálna (v rovine pravidelnej trojuholníkovej základne) a axiálna, v opačných vzájomne kolmých vrcholoch a tri rôzne hodnoty väzbových uhlov: ∠ХеАХе = 120° v rovine základ ____________________ počet takýchto uhlov v častici. 79 (tri uhly), ∠XaAXa = 90° (šesť uhlov) a jeden uhol ∠XaAXa = 180°. V súlade s tým sú možné tri typy odpudzovania medzi EP: maximálne odpudzovanie bude v najmenšom uhle medzi EP. V súlade s vyššie uvedenou sériou odpudzovania, v závislosti od typu EP (NP alebo SP), osamelé páry majú tendenciu byť v rovníkovej polohe. Preto je spravidla uvedené v tabuľke. 9 a na obr. 24 geometria molekúl typu AX4E1 („skreslený štvorsten“ alebo slangový názov „stilts“) je stabilnejšia ako trigonálna pyramída, v ktorej sa CA nachádza v strede trojuholníkovej základne a vo vrcholoch sú substituenty X Z rovnakých dôvodov majú molekuly typu AX3E2 tvar „T“ a nie ploché trojuholníkové; AX2E3 - lineárny; AX4E2 - štvorec. Nemali by sa zamieňať rôzne pojmy: geometria umiestnenia EP (t. j. A, X a E), ktorá je úplne a jednoznačne špecifikovaná SP (lineárna, trojuholníková, tetraedrická, TBP, oktaedrická) a geometria samotná častica, t.j. vzájomné usporiadanie atómov (A a všetkých X) v častici. Osamelé páry sú integrálnou súčasťou centrálneho atómu А a ich vzájomné usporiadanie má len pomocný význam pre určenie geometrie častice АХn. Ryža. Obr. 25. Modely molekúl HgCl2, SO2, BF3, CH4, XeF4 a SF6. Obrázok 25 ukazuje modely niektorých molekúl, odrážajúce ich štruktúru v reálnej mierke. Pritom treba pamätať na to (pozri časť 2), že elektrónové oblaky, podobne ako v izolovaných atómoch, nemajú jasne definované hranice. Algoritmus na určenie geometrie častice pomocou Gillespieho metódy je nasledovný (pozrime si príklad SO2): 1. Na základe elektrónových konfigurácií atómov (S 3s23p4, O 2s22p4) určte ich kovalenciu: 2, 4 alebo 6 pre S a 2 pre O. 2. Z hodnôt kovalencií zostrojte štruktúrny vzorec, t.j. určte štruktúru častice: počet a usporiadanie σ- a π-väzieb. V tomto prípade s kovalenciou O rovnajúcou sa iba 80 dvom je možná jediná možnosť: síra je centrálny atóm, kyslíky sú koncové, spojené s S dvojitými σ- a π- väzbami: O=S=O. 3. Určte počet osamelých párov centrálneho atómu (počet NP substituentov neovplyvňuje geometriu). Celkovo má S 6 valenčných elektrónov, z ktorých 4 sa podieľajú na štyroch väzbách, 2 zostávajú - jeden NP. Molekula typu Ax2E1. 4. Nájdite stérické číslo (SCH = 2 + 1 = 3) a ním určené umiestnenie EP: pozdĺž vrcholov pravidelného trojuholníka pod ∠120°. 5. Usporiadajte NP tak, aby odpudzovanie NP-NP a NP-SP bolo minimálne, a tak určte geometriu častice. V tomto prípade existuje len jedna možnosť, pretože všetky vrcholy pravidelného trojuholníka (ako aj štvorsten a osemsten) sú ekvivalentné. Preto je molekula SO2 uhlová, valencia ∠OSО = 120°. Všimnite si, že v skutočnosti je ∠OSО o niečo menej ako 120°, pretože odpudzovanie medzi NP a substituentmi je väčšie ako medzi týmito dvoma substituentmi. Vyššie uvedený prístup je použiteľný aj v zložitejších situáciách: keď CA má rôzne substituenty (napríklad PC1F2), alebo existuje niekoľko centrálnych atómov (Cl207), alebo CA je ión. Pre PClF2 je CA P, typ AX3E1 (presnejšie AX2X'E1, ale je dôležité, aby tam boli 3 substituenty, nezáleží na tom, že nie sú ekvivalentné), SC = 3 + 1 = 4, preto EPs sú umiestnené vo vrcholoch štvorstenu a samotná molekula je pyramídová (fosfor aj substituenty sú vo vrcholoch trigonálnej pyramídy; väzbové uhly sú blízke štvorstennému uhlu 109 , molekula PClF2 bude mať mierne zdeformovaný tvar. Сl2O7, určíme, že takáto častica ОО sa dá postaviť (kovalencia О - 2) ⏐⏐ ⏐ ⏐ len s kovalenciou chlóru 7, oba chlóry О=Сl⎯О⎯Cl=О sú centrálne, každý je viazaný dvojitými väzbami - ⏐⏐ ⏐ ⏐ s tromi koncovými O a ešte jedným centrálnym O O, premostenie, kyslík - jednoduchá väzba, atómy chlóru nemajú NP. chlór, považovaný za CA častice ClO4, typ AX4E0), atómy chlóru sú umiestnené v strede a kyslíky sú vo vrcholoch dvoch tetrahe palivové drevo a štvorsteny majú jeden spoločný vrchol, ktorý premosťuje kyslík. Pre tento kyslík je SP(O) = 2 + 2 = 4 a substituenty, atómy chlóru, sú voči nemu umiestnené vo vrcholoch štvorstenu (na ďalších dvoch vrcholoch sú dva NP premostenia O). Hodnoty všetkých väzobných uhlov (OClO, ClOCl) sú štvorstenné, blízke 109°. Tento prístup je použiteľný nielen pre neutrálne molekuly, ale aj pre ióny. Napríklad na určenie geometrie H3O+ budeme formálne považovať ión O+ za centrálny, ktorý má päť valenčných elektrónov, jeden nezdieľaný EP, kovalenciu rovnajúcu sa 3 a SP(O+) = 3 + 1 = 4. Preto, EP umiestnený vzhľadom na kyslík vo vrcholoch štvorstenu, všetky väzbové uhly sú blízke 109 °, častica je pyramídová. Venujte pozornosť skutočnosti, že tu je jedna z väzieb darca-akceptor, ale to nezasahuje do aplikácie Gillespieho metódy. Zoberme si ešte jeden príklad - časticu s konjugovanými väzbami, dusičnanový ión. Na určenie geometrie NO3- je vhodné zvážiť rezonančnú štruktúru znázornenú na obr. 23, str. 73. Centrálnym atómom je tu formálne N+ ión; MF (N +) = 3 + 0 = 3, teda dusičnanový ión je plochý, atóm N sa nachádza v strede pravidelného trojuholníka, tri atómy O sú v jeho vrcholoch. Tento príklad opäť demonštruje užitočnosť metódy VS a rezonančných štruktúr. Tu O − − všetky tri možné rezonančné štruktúry O Si Si O dávajú rovnakú geometriu, ale O − O − sú možné komplikovanejšie prípady, keď sa z nich dá predpovedať odlišná geometria častíc. Pre geológiu sú veľmi dôležité silikáty. Izolovaný ortokremičitanový ión SiO44− je tetraedrický (SFSi = 4). Diortosilikát Si2O76-, ako je znázornené vyššie v schéme, sú dva štvorsteny kremík-kyslík spojené mostíkovým kyslíkom, t.j. so spoločným vrcholom. Podobným spôsobom možno skonštruovať triortosilikát spojením tetraédra kremík-kyslík do 82-reťazcového, 8–, zloženia (Si3O10)8–. Ale v prírode existujú trisilikáty inej štruktúry, cyklický - kruh (Si3O9)6-, ako v benitoite BaTiSi3O9. V beryle sa vyskytujú prstence šiestich tetraedrov (Si6O18)12−. Kremíkovo-kyslíkové tetraédre môžu byť použité na vytváranie nekonečných reťazcov, pásikov, vrstiev atď. Štruktúra niektorých silikátov je znázornená na obr. 26. Je dôležité pochopiť, že hodnoty kovalencie kremíka a kyslíka a smer kovalentnej väzby úplne určujú štruktúru mnohých druhov silikátových aniónov, vrátane polymérnych. Ich hlavnou štruktúrnou jednotkou sú kremíkovo-kyslíkové tetraédre, ktoré môžu byť spojené iba premostením atómov O, t.j. spoločnými vrcholmi, nie však hranami alebo plochami. Teraz sa môžeme vrátiť k jemnostiam geometrickej štruktúry molekúl a vysvetliť, prečo je väzbový uhol v H2S a PH3 blízky 90 °, zatiaľ čo na obr. 26. Štruktúra niektorých silikátových aniónov H2O a NH3 - až tetraedrická. Metóda EP odpudzovania predpovedá uhly tetraedrickej väzby pre všetky uvedené častice, pretože SP = 4 (2 + 2 alebo 3 + 1) všade. Odpudivosť LP-SP je väčšia ako odpudivosť SP-SP; preto by všetky uhly väzby mali byť o niečo menšie ako štvorstenný (a ∠ХАЕ o niečo väčší). Gillespieho metóda je viac kvalitatívna ako kvantitatívna a nemôže predpovedať, ako ďaleko sa uhol väzby odchýli od ideálnej tetraedrickej hodnoty v dôsledku odpudzovania väzbových párov osamelými pármi. V tomto prípade sú atómy S a P oveľa väčšie ako O a N, preto je odpudzovanie NP-SP pre ne väčšie a odchýlka od štvorstenného uhla je pre nich väčšia a dosahuje ~15°, zatiaľ čo pre malý O a N nepresahuje 5°. Toto vysvetlenie si však nenárokuje, že je jedinečné a takéto jemnosti nie sú také podstatné. Je dôležité, aby metóda EP odpudzovania umožnila s istotou predpovedať, či daná častica bude lineárna alebo uhlová (tu sú Н2О aj Н2S uhlové), trojuholníkové alebo pyramídové (NH3 a РН3 sú pyramídové) a rozdiel vo väzbe uhly o desať stupňov nie sú príliš významné. V oboch vyššie uvedených prístupoch ku geometrii molekúl existuje jedna myšlienka - minimalizácia odpudzovania všetkých EC CA, avšak v Gillespieho koncepte, na rozdiel od prístupu hybridizácie atómových orbitálov (pozri kap. 3.4), je explicitne vyjadrený a práve tento prístup umožňuje veľmi jednoducho predpovedať geometriu častíc. Otázky na samovyšetrenie 1. Aký predpoklad je základom metódy EP odpudzovania? 2. Čo je to stérické číslo, koordinačné číslo? 3. Môže byť kovalencia väčšia ako dvojnásobok stérického čísla? 4. Určite stérické číslo, umiestnenie EP a geometriu pre BF3 a NF3. Prečo je geometria týchto molekúl odlišná? 5. Pre VO33-, VBF4- a SO32- napíšte štruktúrne vzorce, určte SP, umiestnenie elektrónového lúča, geometriu a väzbové uhly. 6. Aké pozície zaujímajú osamelé páry pri MF = 5? 7. Porovnajte geometriu SiF4 a SF4, PF5 a ClF5. 8. Vysvetlite geometriu C2H2 a C2H4 pomocou Gillespieho metódy. 9. Uveďte príklady pyramídových, štvorstenných a oktaedrických častíc. 10. Uveďte príklady lineárnych častíc odlišné typy AX2Em. 11. Anión NO3− je rovinný. Uveďte príklad planárneho aniónu s dvojitým nábojom. 12. Aká je geometria cyklického hexakremičitanu (Si6O18)12−? Aké zloženie a geometriu bude mať lineárny hexasilikát? 84 3.7. Elektronegativita. Polarita väzby Ak kovalentnú väzbu tvoria dva rovnaké atómy (chlór v molekule Cl2, uhlík v diamantovom kryštáli), potom zdieľané elektróny patria rovnako obom atómom: Cl··Cl alebo Cl–Cl, elektrónový oblak je rovnako vzdialený. od nich. Toto je nepolárna kovalentná väzba. Ak sú atómy rôzne (alebo neekvivalentné), potom sa elektrónový oblak posunie smerom k jednému z nich a objaví sa na ňom čiastočný záporný náboj δ−, na druhom kladný náboj δ+, kde δ< 1, молекула становится полярной (ди- польной), оставаясь, естественно, в целом электрически нейтраль- ной, например Hδ+–Clδ– или в других обозначениях H→Cl; направ- ление прямой стрелки указывает направление смещения электрон- ной плотности. Наличие зарядов в атомах приводит к увеличению энергии связи по сравнению с такой же (гипотетической) неполяр- ной связью; можно условно разделять вклады чисто ковалентной (неполярной) связи и электростатический, за счет взаимного притя- жения частично заряженных атомов. Свойство атомов оттягивать на себя электронную плотность при образовании ковалентной связи называют электроотрица- тельностью. Электроотрицательность (ЭО) зависит от заряда ядра (чем больше Z, тем прочнее удерживаются электроны ядром), раз- мера атома (чем дальше электрон от ядра, тем он при прочих равных условиях легче может быть смещен в сторону более электроотрица- тельного атома) и степени незавершённости внешнего электронного слоя до октета (поэтому галогены имеют большу́ю ЭО). Существует несколько количественных шкал ЭО. Электроотри- цательность связана с энергией отрыва и присоединения электрона. По Малликену, для атома А ЭОА = (IА + ЕА)/2, где IА и ЕА потенциал ионизации и сродство к электрону атома соответственно. Иначе ме- рой ЭО может служить упрочнение связи за счет электростатическо- го вклада: Δ = DAB – (1/2)(DA2 + DВ2), где DAB, DA2 и DВ2 – энергии связи молекул АВ, А2 и В2 соответственно. Наибольшее распростра- нение в химии получила шкала Л. Полинга, основанная на втором подходе. Именно соотношение ЭО атомов определяет такое полезное по- нятие, как степень окисления – условный заряд атома в соедине- 85 нии, если считать все связи полностью ионными (иногда исполь- зуют термин окислительное число). С использованием степени окис- ления записывается последовательность элементов в химических формулах, названия соединений, уравниваются окислительно- восстановительные реакции. Для коротких периодов (2-го и 3-го) ПС с роcтом заряда ядра Z при одинаковом числе электронных слоев потенциал ионизации рас- тет, увеличивается и электроотрицательность. Сверху вниз, по подгруппам ПС, увеличивается число электрон- ных слоёв, и этот эффект сильнее, чем рост Z. В итоге от Li к Cs, от Be к Ra, от F к At потенциал ионизации уменьшается. Аналогичным образом меняется и электроотрицательность (табл. 10). Таблица 10 Электроотрицательность атомов элементов по Полингу Второй период Li Be B C N O F ЭО 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Третий период Na Mg Al Si P S Cl ЭО 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0 Наиболее электроотрицательный элемент – фтор. Атом F – са- мый маленький (меньше только Н и не образующие соединений Не и Nе) и ему не хватает до завершения октета только одного электро- на. Следующий по электроотрицательности элемент – О, за ним N и Сl. У атомов почти всех металлов ЭО меньше 1,9; ЭОН = 2,1. В подразд. 3.2, с. 64, говорилось о стехиометрии соединений различных элементов с водородом: НЭ для подгруппы VIIА, Н2Э для VIА, Н3Э для VА, хотя для них имеются фториды ЭF7, ЭF6 и ЭF5 соответственно. Фтор – самый электроотрицательный элемент, и во всех фторидах электронная плотность смещена в его сторону. Сте- пень окисления элементов +7, +6 и +5 соответственно (обозначается так: I(VII), S(VI), Р(V), F(−I) или I+7, S+6, Р+5, F−1. Значения степени окисления и ковалентности здесь совпадают. Каким образом атомы I, S, Р достигают ковалентностей 7, 6, 5, подробно обсуждено в под- разд. 3.2 – путем возбуждения валентных электронов на d- подуровень. Если считать связи в рассматриваемых молекулах пол- ностью ионными (I7+F1− и т. п.), то все 7 (6, 5) валентных электронов 86 Э отдаются соответственно семи (шести, пяти) атомам фтора. Таким образом, и подход, основанный на ковалентности, и гипотетические ионные соединения должны обладать одинаковой стехиометрией. Водород, наоборот, чаще имеет ЭО меньше, чем Э, его степень окисления H+1. Степень окисления элементов в соединениях с водо- родом I−1, S−2, Р−3, им не хватает до октета 1, 2 или 3 электрона. В НI, Н2S, РН3 атом Н отдает свой электрон атомам Э, которые не могут принять на свои АО более, чем 1, 2 или 3 электрона соответственно. Электроотрицательность – relatívna hodnota, ale je to rozdiel v ER atómov zúčastňujúcich sa na väzbe, ktorý určuje jej polaritu. S malým rozdielom (menej ako 0,5) možno väzbu považovať za prakticky nepolárnu; toto sú najdôležitejšie väzby C⎯H v organických molekulách. Ale väzby O⎯H (ΔEO = 1,4), C⎯O (ΔEO = 1,0), N⎯O (ΔEO = 0,9) sú polárne, čo sa výrazne prejavuje vo vlastnostiach organických zlúčenín. Ak je rozdiel EO rovný alebo väčší ako 2, posun elektrónovej hustoty k elektronegatívnejšiemu atómu je taký veľký, že možno hovoriť o takmer úplnej iónovej väzbe (príkladom sú halogenidy alkalických kovov). Kvantitatívnou mierou polarity molekúl je dipólový moment. Pre dvojatómové molekuly je jeho hodnota tým väčšia, čím väčšia je hodnota skutočného elektrického náboja na atómoch q a čím väčšia je dĺžka väzby ℓ: pe = qℓ. Dipólový moment má smer - predpokladá sa, že smeruje od záporného náboja k kladnému. V molekulách HF, HCl, HBr a HI, keď ΔEO klesá, náboj na atómoch klesá, čo by malo viesť k zníženiu PE, ale súčasné zvýšenie dĺžky väzby má opačný účinok a nie je možné predpovedať priori, či v tejto sérii dôjde k zvýšeniu dipólového momentu. Experimentálne merania ukázali, že zvýšenie polarity prevažuje nad predlžovaním väzby: zmena v pe sa pohybuje od 1,91 (HF) do 0,42 D*(HI). Molekula s polárnymi väzbami nemusí byť sama o sebe nevyhnutne polárna. Pre polyatomické molekuly sú dipólové momenty všetkých väzieb (a to sú vektory) zhrnuté podľa pravidiel sčítania vektorov: ____________________ * D (alebo D) - debye, jednotka merania re; 1 D = 3,34 10-30 C m. 87

Keď uvažujeme geometrický tvar molekuly Gillespieho metódou, jej vzorec je napísaný ako AH n E m kde A je centrálny atóm; X je ligand, s ktorým centrálny atóm tvorí chemickú väzbu, to znamená, že dáva väzbové elektrónové páry; E - osamelý elektrónový pár; n, m je počet väzbových a nezdieľaných elektrónových párov.

Algoritmus na určenie štruktúry molekúl pomocou Gillespieho metódy

Na stanovenie štruktúry molekuly Gillespieho metódou sa navrhuje nasledujúci postup.

1. Na základe vzorca molekuly sa určí počet ligandov n, s ktorými centrálny atóm tvorí väzbu a zapíše sa vzorec AH n E m označujúci hodnotu n.

2. Celkový počet väzbových a nezdieľaných elektrónových párov (n + m) zistíme podľa vzorca:

(n + m) = 1/2 (N ts + N l – z) – , (8.1)

kde Nc je počet elektrónov centrálneho atómu na jeho vonkajšej elektrónovej vrstve, N n je počet elektrónov ligandu, ktoré sa podieľajú na tvorbe väzieb s centrálnym atómom, je počet -väzby v molekule, z je náboj iónu (v prípade určenia štruktúry molekulového aniónu).

3. Určuje sa priestorové usporiadanie všetkých elektrónových párov (väzbových a nezdieľaných).

4. Nájde sa počet nezdieľaných elektrónových párov m a spresní sa vzorec molekuly AH n E m (uvedená je hodnota m).

5. Stanoví sa geometria molekuly.

V tabuľke. 8.1. sú zhrnuté možné varianty použitia Gillespieho metódy na stanovenie štruktúry rôznych molekúl.

Tabuľka 8.1

Geometria molekúl anorganických a organických látok

	molekuly		Celkový počet väzbových a osamelých elektrónových párov	Priestorové usporiadanie elektrónových párov	Počet väzbových elektrónových párov	Geometria molekuly
				lineárne		lineárne
				správny trojuholník		správny trojuholník
				správny trojuholník
				štvorsten		štvorsten
				štvorsten		trojuholníková pyramída
				štvorsten
				trigonálna bipyramída		trigonálna bipyramída
				trigonálna bipyramída		"hojdačka"
				trigonálna bipyramída		"v tvare T"
				trigonálna bipyramída		lineárne
						štvorcovú pyramídu
				štvorsten		štvorsten
		SO 4 2-		štvorsten		štvorsten
		SO 3 2-		štvorsten		trojuholníková pyramída
	A - X 6 E 0	PCl 6 -
				správny trojuholník		správny trojuholník

Dipólový moment molekuly

Mierou polarity väzby je jej dipólový moment ( ) je určený produktom

kde q je efektívny náboj, lje dĺžka dipólu (vzdialenosť medzi dvoma rovnako veľkými a opačnými nábojmi +q a –q).

Dipólový moment je vektorová veličina. Pojmy „väzbový dipólový moment“ a „dipólový moment molekuly“ sa zhodujú iba pre dvojatómové molekuly. Dipólový moment komplexnej molekuly sa rovná vektorovému súčtu dipólových momentov všetkých väzieb. Dipólový moment polyatómovej molekuly závisí nielen od polarity jednotlivých väzieb v molekule, ale aj od geometrického tvaru molekuly.

Napríklad v lineárnej molekule CO2 každá z C–O väzieb je polárna a molekula ako celok je nepolárna
((CO2 )=0), keďže dipólové momenty väzieb sa navzájom kompenzujú (obr. 8.1). V rohovej molekule H2 Asi spojky sú umiestnené pod uhlom 104,5 o a vektorový súčet dipólových momentov dve väzby sú vyjadrené uhlopriečkou rovnobežníka (obr. 8.1). Ak ¹ 0, potom je molekula polárna.

Ryža. 8.1. Dipólové momenty molekúl CO 2 a H 2 O

Príklady stanovenia štruktúry molekúl pomocou Gillespieho metódy

molekula BF3.

Príklad 2 Molekula SnCl2.

molekula XeF4. molekula SO2. Molekulový ión CO 3 2-.

Úlohy na samostatné riešenie

8.1. Z vyššie uvedených molekúl sú polárne:

Gillespie pravidlá zvyčajne sa používa na predpovedanie geometrickej štruktúry molekúl s kovalentnými väzbami, v ktorých je možné rozlíšiť centrálne (A) a periférne (B) atómy. Tieto pravidlá sa nevzťahujú na komplexné zlúčeniny a radikály.

Hlavnou myšlienkou metódy je analýza elektrónového odpudzovania elektrónových párov(EP), hlavné ustanovenia sú uvedené nižšie.

• 1. Štruktúra molekuly je daná o-väzbami.
• 2. a-väzba je opísaná výrazmi ako SdCh "d + Cg" Fg s približne rovnakými koeficientmi C A a C v. To znamená, že povaha chemickej väzby je skôr kovalentná ako iónová. V tejto väzbe sú dva párové elektróny. Vlnová funkcia "Ed" je zvyčajne vytvorená hybridizáciou s a R AO atómu A je zvyčajne buď 5-orbitál alebo /orbitál orientovaný na atóm A. Dva párové elektróny umiestnené na MO opisujú A-B spojenie, sú považované za väzbový elektrónový pár(SEP).
• 3. Atóm A môže mať GO, ktoré neinteragujú s tvorbou väzby. Elektrónový pár umiestnený na tomto GO sa považuje za voľný osamelý elektrónový pár(NEP).
• 4. Geometria molekuly je určená priestorovým usporiadaním viazaných a voľných elektrónových párov atómu A. Elektrónové páry majú v dôsledku existencie elektrónového odpudzovania tendenciu byť umiestnené čo najďalej od seba. Výsledné usporiadanie párov je:
  • a) v prípade dvoch párov - lineárne - pozri obr. 5,10;
  • b) v prípade troch párov - trojuholníkový (pravidelný trojuholník v prípade ekvivalentných párov) - pozri obr. 5,11;
  • c) v prípade štyroch párov - tetraedrický (pravidelný štvorsten v prípade ekvivalentných párov) - pozri obr. 5,12;
  • d) v prípade piatich párov - trigonálno-bipyramídový (pravidelný trigonálny bipyramída v prípade ekvivalentných párov) - obr. 6,1;
  • e) v prípade šiestich párov - oktaedrický (pravidelný osemsten v prípade ekvivalentných párov) - obr. 6.2.
• 5. Hierarchia účinnosti odpudzovania elektrónových párov:
  • a) odpudzovanie je najvýraznejšie u neviazaných párov;
  • b) odpudzovanie viazaných a neviazaných elektrónových párov je o niečo slabšie;
  • c) odpudzovanie dvoch viazaných elektrónových párov je ešte slabšie.

Rozdiel v odpudzovaní viazanej a neviazanej elektroniky

para je dôležitá len pre posúdenie odchýlky konštrukcie od správneho geometrického útvaru. Dôvody pre vznik takejto hierarchie v účinnosti odpudzovania sú nasledovné. Elektróny na SEP sa pohybujú v elektrostatickom poli len jedného jadra atómu A, kým elektróny na SEP sa pohybujú v poli dvoch jadier naraz. To vedie k tomu, že elektrónový oblak NEP vo vesmíre zaberá väčší objem ako elektrónový oblak.

Ryža. 6.1. Usporiadanie piatich ekvivalentných elektrónových párov okolo centrálneho atómu: elektrónové oblaky smerujú k vrcholom trigonálnej bipyramídy

Ryža. 6.2. Usporiadanie šiestich ekvivalentných elektrónových párov okolo centrálneho atómu: elektrónové oblaky smerujú k vrcholom oktaédra

SEP, keďže príťažlivosť elektrónov dvomi jadrami je silnejšia ako ich príťažlivosť jedným jadrom. Preto sa elektróny dvoch NEP môžu priblížiť k sebe, v dôsledku čoho sa budú dva NEP najviac odpudzovať. Vzdialenosť medzi elektrónmi na NEP a SEP je väčšia ako v prípade dvoch NEP; preto je odpor medzi NEP a SEP slabší ako v prvom prípade. Podobne sa zníži odpudivá energia dvoch SEP;

• d) jeden a ešte viac dva LEP sa zvyčajne nachádzajú v rovníkovej rovine molekuly.
• 6. K tvorbe, spolu s o-väzbou, ďalšej n-väzby medzi ligandom a centrálnym atómom dochádza v dôsledku jedného /7-elektrónu ligandu a jedného z elektrónov centrálneho atómu A. Typický príklad vzniku druhej n-väzby je väzba centrálneho atómu s atómom kyslíka.
• 7. Prítomnosť elektrického náboja v molekule vedie k zmene počtu elektrónov schopných vytvárať o-väzby s ligandami. Ak je náboj záporný, vedie to k zvýšeniu počtu elektrónov na centrálnom atóme A a následne k zvýšeniu počtu elektrónových párov a naopak.
• 8. Výpočet počet elektrónových párov(A ep) vykonávame takto:

kde N s A je počet valenčných 5-elektrónov centrálneho atómu A; NpA je počet valenčných /7-elektrónov centrálneho atómu A; NB- počet periférnych atómov; Z je náboj molekuly; N n je počet n-väzieb centrálneho atómu s periférnymi atómami.

Počet elektrónových párov hovorí, koľko periférnych atómov môže byť pripojených k A. Preto počet EP možno zavolať stérické číslo(MF).

9. Počet nezdieľaných elektrónových párov (A NEP) je definovaný ako

10. Poznaním počtu SEP a NEP je možné klasifikovať molekuly podľa ich typu. Na tento účel sa zavádza označenie: A - akýkoľvek centrálny atóm; Xi, kde X je označenie akéhokoľvek periférneho atómu, P- počet BOT; E t, kde E je označenie pre NEP, t- počet NEP. Klasifikácia molekuly bude vyzerať takto: AKHE t.

Zvážte príklady vytvárania geometrických štruktúr pomocou Gillespieho metódy.

Príklad 1. Sada štruktúry SOf -

2. MF = 4.

• 4- -^nep = 0-
• 5. Geometrická štruktúra molekuly je štvorsten (obr. 6.3).
• 6. Typ molekuly AX4.

Ryža. 6.3.

Príklad 2. Nastavte štruktúru SOCI2

• 2. MF = 4.
• 3. Umiestnenie EP je štvorstenné.
• 4^nep = 4-3 = 1.
• 5. Geometrická štruktúra molekuly - pyramída - obr. 6.4.
• 6. Typ molekuly AX 3 E.

Ryža. 6.4. Geometrická štruktúra molekuly SOCI 2

Treba mať na pamäti, že usporiadanie elektrónových párov a geometrická štruktúra molekuly nie sú to isté, ako je vidieť z posledného príkladu.

Gillespieho metóda celkom jednoduché, v súvislosti s tým to má celok množstvo obmedzení:

• 1) ak výpočet počtu elektrónových párov dáva hodnotu polovičného čísla, potom je ťažké predpovedať štruktúru. Napríklad štruktúra metylového radikálu (počet elektrónových párov je 3,5) je rovinná, zatiaľ čo štruktúra CF 3 radikálu s rovnakým polovičným počtom elektrónových párov je veľmi blízka pyramíde;
• 2) metóda niekedy poskytuje nesprávnu predstavu o umiestnení elektrónových párov v priestore. Napríklad podľa vyššie uvedenej teórie by molekula vody mala mať tetraedrické usporiadanie elektrónových párov. V skutočnosti má voľná molekula vody dva neväzbové EP, z ktorých jeden leží v rovine molekuly a druhý je na ňu kolmý. Toto spresnenie však nemení záver o uhlovej štruktúre molekuly s uhlom medzi väzbami О-Н blízkymi štvorstenu;
• 3) v mnohých prípadoch Gillespieho metóda predpovedá nesprávnu geometrickú štruktúru. Napríklad štruktúra molekúl SeCl^_H TeClg - je oktaedrická, napriek existencii siedmich EP. Podľa Gillespieho teórie by tieto molekuly nemali mať oktaedrickú symetriu;
• 4) metóda niekedy poskytuje nesprávnu predstavu o elektrónovej štruktúre molekuly. Napríklad Gillespieho metóda predpovedá existenciu šiestich elektrónových párov v molekule SF 6 . Avšak, jeden 3s- a tri Zr-orbitály síry môžu tvoriť iba štyri GO schopné interakcie s AO atómov fluóru. Preto, aby sme popísali chemické väzby v SF 6, je potrebné zahrnúť d-orbitály atómu síry.

Na záver diskusie o Gillespieho metóde možno povedať nasledovné. Hoci táto metóda umožňuje predpovedať približnú štruktúru mnohých zlúčenín, nie je zbavená množstva nedostatkov. Hlavným dôvodom použitia metódy je jej jednoduchosť, s ktorou sa na kvalitatívnej úrovni zohľadňuje interakcia medzi elektrónmi.

Gillespieho teória

systém postulátov a pravidiel na vysvetľovanie a predpovedanie geómov. konfigurácie molekúl na Pauliho princípe a model odpudzovania elektrónových párov valenčných orbitálov. Podľa G. t. priestorová orientácia chemikálie. väzieb viacmocného atómu v molekule závisí predovšetkým od celkového počtu elektrónov v jej valenčnom obale. Elektrónové oblaky elektrónových párov viažucich atómy a elektróny v neväzbových orbitáloch (t. j. osamelé páry valenčného obalu atómov) sú zhruba reprezentované ako tvrdé gule resp. menšie a väčšie priemery. Atómové jadro vrátane jadra a ext. elektrónové obaly sa tiež považujú za sférické (až na niektoré výnimky). Sférický oblaky elektrónových párov obklopujú jadro tak, že ich vzájomné odpudzovanie je minimálne, teda sú od seba maximálne vzdialené. Tento model umožňuje hodnotenie v molekulách. Ideálne konfigurácie a hodnoty väzbových uhlov pre molekuly s počtom pguľôčok rovnakého priemeru sú uvedené v tabuľke.

TYPY KONFIGURÁCIÍ MOLEKÚL

Pri rôznych priemery guľôčok (väzbové a nezdieľané páry elektrónov), sú vytvorené skreslené konfigurácie s väzbovými uhlami, ktoré sa líšia od ich ideálnych hodnôt. Napríklad v molekulách CH 4, NH 3 a H 2 O sú vo valenčných obaloch atómov C, N a O štyri elektrónové páry, ale pre CH 4 sú všetky viazané a atóm dusíka a kyslíka. jeden a dva osamelé elektrónové páry. Preto ideálny štvorsten. iba CH4 má konfiguráciu; v molekulách NH 3 a H 2 O sú väzbové uhly menšie ako tetraedrické. Odhad polomeru elektronické gule a atómových jadier, pomocou hodnôt kovalentných a iónových polomerov atómov, ako aj postulátov G. t. týkajúcich sa viacnásobných polárnych väzieb atď., umožňuje posúdiť dĺžky väzieb v molekulách. G. t. dáva výsledky kvalít. alebo polovičné množstvá. prírody a aplikovať Ch. arr. v chémii inorg. a koordináciu spojenia. Teória je užitočná aj pri zvažovaní fragmentov reťazcov, vrstvených a objemových kryštalických látok. štruktúry.

Hlavné ustanovenia teórie sformulovali v roku 1957 R. Nyholm a R. Gillespie.

Lit.: Gillespie R., Geometria molekúl, trans. z angličtiny, M., 1975; Minkin V. I., Simkin B. Ya., Minyaev R. M., Teoriya stroenie molekulok, M., 1979. Yu.A. Pentin.

Chemická encyklopédia. - M.: Sovietska encyklopédia. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .

Pozrite sa, čo je „GILLESPIE THEORY“ v iných slovníkoch:

Valenčné orbitály (VEO) sú jedným z prístupov v chémii nevyhnutných na vysvetlenie a predpovedanie geometrie molekúl. Podľa tejto teórie bude mať molekula vždy formu, v ktorej je odpudzovanie vonkajších elektrónových párov minimálne ... ... Wikipedia

Wikipedia obsahuje články o iných ľuďoch s týmto priezviskom, pozri Gillespie. Gillespie, Ronald James Ronald James Gillespie Dátum narodenia: 21. august 1924 (1924 08 21) (88 rokov) ... Wikipedia

Obr.1. Elektronická teória Chemickú väzbu navrhol a vyvinul americký fyzikálny chemik Lewis G.N. v roku 1912 1916 ... Wikipedia

- (komplex komp.), obsahujú katiónový, aniónový alebo neutrálny komplex, pozostávajúci z centra. atóm (alebo ión) a s ním spojené molekuly alebo ligandové ióny. centrum. atóm (komplexotvorné činidlo) je zvyčajne akceptor a ligandy sú donory elektrónov a pri ... Chemická encyklopédia

Tento výraz má iné významy, pozri Hybridizácia. Model molekuly metánu tvorený hybridnými orbitálmi sp3 ... Wikipedia