Katalyzátor pre Fischer-Tropschov proces (verzie) a spôsob jeho výroby. Výroba syntetických motorových palív na báze syngasu Fischer-Tropschovou metódou

Ropa je jedinou svetovou surovinou na výrobu motorových palív a najdôležitejšou pre chemickú syntézu. Situácia sa však postupne mení. Vyčerpanie svetových zásob ropy nás núti obrátiť sa na iné zdroje uhľovodíkových surovín, z ktorých najvýznamnejšie sú uhlie a zemný plyn. Obnoviteľné zásoby plynu v energetickom ekvivalente prevyšujú zásoby ropy 1,5-krát, zásoby uhlia - viac ako 20-krát. Podľa odborných odhadov bude do roku 2015 podiel ropy na globálnej energetickej bilancii 38 %, zemného plynu – 26 %, uhlia – 25 %.

Prvou fázou premeny zemného plynu a uhlia na chemické produkty a kvapalné palivá je ich premena na syntézny plyn – zmes CO a H 2 . Ďalej sú hlavné smery spracovania syntézneho plynu nasledovné:

Syntéza metanolu;
. výroba amoniaku;
. oxosyntéza a formylácia aromatických zlúčenín;
. karbonylácia metanolu na kyselinu octovú;
. karboxylácia olefínov;
. Fischer-Tropschova syntéza (FT).

Je potrebné poznamenať, že výroba syntézneho plynu (parné reformovanie alebo čiastočná oxidácia metánu, splyňovanie uhlia) je najdrahšou zložkou celej výroby. Investičné náklady na sekciu syntézneho plynu pri výstavbe závodu na výrobu metanolu zo zemného plynu alebo uhľovodíkov technológiou FT z uhlia sú 60 – 70 %.

Fischer-Tropschova (FT) syntéza je komplexný súbor sekvenčných a paralelných transformácií prebiehajúcich na povrchu heterogénneho katalyzátora. Hlavnými reakciami sú hydropolymerizácia CO s tvorbou parafínov a olefínov:

nCO + 2nH 2 CnH 2 n + H 2 O, nCO + (2n + 1) H2 n> CnH 2 n + 2 + H 2 O. V prítomnosti železných katalyzátorov vznikajú aj značné množstvá oxygenátov - alkoholy, aldehydy , ketóny a karboxylové kyseliny . Pri zvýšených teplotách v prítomnosti zeolitových kokatalyzátorov vznikajú aromatické zlúčeniny. Vedľajšie reakcie - priama hydrogenácia CO na metán, disproporcionácia CO (Bell-Boudoirova reakcia) a reakcia vodného plynu, ktorá intenzívne prebieha na železných katalyzátoroch:

CO + 3H2 - CH4 + H20,

2CO - C + C02, CO + H20 - C02 + H2.

Maximálny teoreticky možný výťažok uhľovodíkov z 1 nm3 syntézneho plynu so zložením CO:H2 = 1:2 je 208 g.

V podmienkach syntézy FT sú termodynamické pravdepodobnosti tvorby produktu nasledovné:

Metán > alkány > alkény > obsahujúce O;
. n-alkány s nízkou molekulovou hmotnosťou > n-alkány s vysokou molekulovou hmotnosťou;
- n-olefíny s vysokou molekulovou hmotnosťou > n-olefíny s nízkou molekulovou hmotnosťou.

V skutočnosti výťažok metánu na dobrých katalyzátoroch syntézy FT nepresahuje 8 %. Distribúcia molekulovej hmotnosti je daná kinetikou polymerizácie (pozri nižšie). Syntéza FT je teda kineticky riadený proces, zloženie finálnych produktov je ďaleko od rovnováhy.

Syntéza FT je vysoko exotermický proces. Tepelný účinok hydropolymerizačnej reakcie CO je 165 kJ/mol CO, tepelný účinok priamej hydrogenácie je ešte vyšší - 215 kJ/mol. Odstránenie veľkého množstva tepla počas syntézy je hlavným problémom pri navrhovaní komerčných zariadení na syntézu FT. Katalyzátory pre reakciu sú kovy skupiny VIII. Najvyššiu katalytickú aktivitu vykazujú Ru, Fe, Co, Ni. Ruténium je aktívne už pri 100°C, v jeho prítomnosti vznikajú pri zvýšenom tlaku parafíny s veľmi vysokou molekulovou hmotnosťou (polymetylén). Tento kov je však príliš vzácny a drahý na to, aby bol považovaný za priemyselný katalyzátor. Niklové kontakty pri atmosférickom tlaku zabezpečujú hlavne priamu hydrogenáciu CO na metán. Pri zvýšenom tlaku sa ľahko tvorí prchavý Ni(CO)4, takže katalyzátor sa vymýva z reaktora. Z týchto dôvodov sa komerčne používajú iba železné a kobaltové katalytické systémy.

Kobaltové katalyzátory boli prvé katalyzátory používané v priemysle (v Nemecku a neskôr vo Francúzsku a Japonsku v 30. a 40. rokoch 20. storočia). Pre ich prácu je typický tlak 1-50 atm a teplota 180-250 °C. Za týchto podmienok vznikajú hlavne lineárne parafíny. Kobalt má výraznú hydrogenačnú aktivitu, takže časť CO sa nevyhnutne mení na metán. Táto reakcia sa prudko zrýchľuje so zvyšujúcou sa teplotou, takže kobaltové katalyzátory nemožno použiť vo vysokoteplotnom procese FT. Podľa najnovších údajov je špecifická aktivita kobaltových katalyzátorov vyššia ako u železných.

Železné katalyzátory sa používajú v závodoch na syntézu FT v Južnej Afrike od polovice 50. rokov 20. storočia. V porovnaní s kobaltom sú oveľa lacnejšie, fungujú v širšom teplotnom rozsahu (200-360 °C) a umožňujú získať širšiu škálu produktov: parafíny, nižšie α-olefíny, alkoholy. V podmienkach syntézy FT železo katalyzuje reakciu vodného plynu, čo umožňuje efektívne využiť syntézny plyn získaný z uhlia, v ktorom je pomer CO:H2 pod stechiometrickým 1:2. Železné katalyzátory majú nižšiu afinitu k vodíku ako kobaltové katalyzátory, takže metanizácia pre nich nepredstavuje veľký problém. V dôsledku rovnakej nízkej hydrogenačnej aktivity sa však povrch železných kontaktov rýchlo nauhličuje a ich životnosť je niekoľko týždňov. Naopak, kobaltové kontakty sú schopné fungovať bez regenerácie rok alebo viac. Ďalšou nevýhodou železných kontaktov je ich inhibícia vodou. Pretože voda je produktom syntézy, kinetika procesu pre železné katalyzátory je nepriaznivá a konverzia CO na jeden prechod je nízka. Na dosiahnutie vysokého stupňa konverzie je potrebné zorganizovať recykláciu plynu.

Železné aj kobaltové katalyzátory sú mimoriadne citlivé na otravu sírou. Preto musí byť syntézny plyn predčistený od síry, aspoň na úroveň 2 mg/m 3 . Zvyšková síra je adsorbovaná povrchom katalyzátora, takže v dôsledku toho ju produkty syntézy FT prakticky neobsahujú. Táto okolnosť robí syntetickú motorovú naftu získanú technológiou FT veľmi atraktívnou vzhľadom na dnešné prísne environmentálne požiadavky na dopravu.
Pri syntéze FT vzniká široká uhľovodíková frakcia (obr. 1).

Distribúcia produktov sleduje kinetiku polymerizácie a podiel jednotlivých uhľovodíkov vyhovuje Anderson-Schulz-Flory (ASF) distribúcii:
pn = p-(1-a)2-an-1, kde n je uhlíkové číslo; α je distribučný parameter, ktorý má fyzikálny význam pomeru medzi rýchlostnými konštantami rastu reťazca a ukončenia reťazca, alebo inak povedané pravdepodobnosť rastu reťazca (obr. 2). Hodnota α je určená povahou katalyzátora, teplotou a tlakom procesu. Pre každú triedu produktov, ktoré sa súčasne tvoria pri rovnakom kontakte (parafíny, olefíny, alkoholy), môže byť hodnota a odlišná. Niekedy pozorované

Začlenenie nižších olefínov do pestovateľského reťazca;
. krakovanie vyšších parafínov;
- prítomnosť dvoch alebo viacerých typov polymerizačných centier na povrchu, z ktorých každé poskytuje svoju vlastnú hodnotu α.
Distribúcia ASF predstavuje obmedzenie selektivity procesu vo vzťahu k jednotlivým uhľovodíkom a ich úzkym frakciám. Výťažok benzínovej frakcie C5-C10 teda nemôže presiahnuť 48%, naftovej frakcie C11-C18 - 30%. Selektivita voči tuhým parafínom však rastie monotónne so zvyšujúcim sa α a asymptoticky sa blíži k 100 % (obr. 3). Ak sa získané parafíny podrobia miernemu hydrokrakovaniu, výťažok frakcie plynového oleja sa môže zvýšiť na 60 % zreagovanej suroviny.

Z pevných uhľovodíkov (zvyčajne čierne uhlie):

C + H 2 O → C O + H 2 (\displaystyle (\mathsf (C+H_(2)O\rightarrow CO+H_(2))))

Na tento účel sa prehriata vodná para fúkala cez vrstvu žeravého uhlia. Produktom bol takzvaný vodný plyn – zmes oxidu uhoľnatého (oxid uhoľnatý) a vodíka. Ďalej je Fischer-Tropschov proces opísaný nasledujúcou chemickou rovnicou:

C O + 2 H 2 → - CH 2 - + H 2 O (\displaystyle (\mathsf (CO+2H_(2)\šípka vpravo (\text(-))CH_(2)(\text(-))+H_( 2)O))) 2 C O + H 2 → - CH 2 - + C O 2 (\displaystyle (\mathsf (2CO+H_(2)\šípka vpravo (\text(-))CH_(2)(\text(-))+CO_(2 ))))

Zmes oxidu uhoľnatého a vodíka sa nazýva syntézny plyn alebo syngas a používa sa aj výraz „vodný plyn“.

Získaná zmes uhľovodíkov sa čistí, čím sa získa cieľový produkt - syntetický benzín. Získavanie ťažších palív Fischer-Tropschovou metódou je ekonomicky nerentabilné z dôvodu rýchlej otravy katalyzátora.

Po vojne sa zajatí nemeckí vedci zúčastnili operácie Paperclip, pričom pokračovali v práci na syntetických palivách pre americký úrad pre míny.

Prvýkrát sa syntéza uhľovodíkov zo zmesi CO a H 2 uskutočnila začiatkom 20. storočia: metán syntetizovali Sabatier a Sanderens a etylén E. I. Orlov. V roku 1913 spol BASF získal patent na získavanie zmesí uhľovodíkov a alkoholov zo syntézneho plynu na alkalizovaných Co-Os katalyzátoroch (neskôr tento smer vyústil do vytvorenia procesu syntézy metanolu). V roku 1923 nemeckí chemici F. Fischer a H. Tropsch, zamestnanci spol Ruhrchemie, informoval o výrobe produktov obsahujúcich kyslík zo syntézneho plynu pomocou katalyzátorov Fe av roku 1926 - uhľovodíkov. Prvý priemyselný reaktor bol spustený v Nemecku v roku 1935 s použitím zrážaného katalyzátora Co-Th. V 30. a 40. rokoch. na technológii Fischer-Tropsch bola spustená výroba syntetického benzínu (kogazin-I, resp. syntín) s oktánovým číslom 40౼55, syntetickej vysokokvalitnej naftovej frakcie (kogazin-II) s cetánovým číslom 75౼100 a tuhého parafínu . Surovinou pre proces bolo uhlie, z ktorého sa splyňovaním získaval syntézny plyn a z neho uhľovodíky. V roku 1945 bolo na svete 15 závodov na syntézu Fischer-Tropsch (v Nemecku, USA, Číne a Japonsku) s celkovou kapacitou asi 1 milión ton uhľovodíkov ročne. Vyrábali najmä syntetické motorové palivá a mazacie oleje.

V rokoch po druhej svetovej vojne sa Fischerovej-Tropschovej syntéze venovala veľká pozornosť po celom svete, pretože sa verilo, že zásoby ropy sa blížia ku koncu a treba nájsť náhradu. V roku 1950 bol spustený závod v Brownsville (Texas) s kapacitou 360 tisíc ton ročne. V roku 1955 juhoafrická spoločnosť Sasol vybudovala vlastnú výrobu, ktorá existuje a stále sa rozvíja. V Novočerkassku od roku 1952 funguje jednotka s kapacitou asi 50 000 ton ročne s využitím zariadení vyvážaných z Nemecka. Surovinou bolo najprv uhlie z Donetskej panvy a potom zemný plyn. Nemecký katalyzátor Co-Th bol nakoniec nahradený pôvodným Co-Zr. Rafinéria bola vybavená jemnou destilačnou kolónou, takže sortiment rafinérie zahŕňal jednotlivé uhľovodíky vysokej čistoty, vrátane nepárnych α-olefínov. Jednotka fungovala v Novočerkaskom závode syntetických produktov až do 90. rokov 20. storočia. XX storočia a bola zastavená z ekonomických dôvodov.

Všetky tieto podniky si do značnej miery požičali skúsenosti nemeckých chemikov a inžinierov, nahromadené v 30-40.

Objav rozsiahlych ropných polí v Arábii, Severnom mori, Nigérii, Aljaške prudko znížil záujem o Fischer-Tropschovu syntézu. Takmer všetky existujúce továrne boli zatvorené, pričom jediná väčšia výroba zostala v Južnej Afrike. Činnosť v tejto oblasti sa obnovila v 90. rokoch 20. storočia.

V roku 1990 spol Exxon spustila pilotnú prevádzku na 8 000 ton/rok s katalyzátorom Co. V roku 1992 juhoafrická spoločnosť Mosgas postavil závod s kapacitou 900 tisíc ton/rok. Na rozdiel od technológie Sasol sa tu ako surovina použil zemný plyn z pobrežného poľa. V roku 1993 spol Shell spustila závod v Bintulu (Malajzia) s kapacitou 500 tisíc ton/rok s použitím katalyzátora Co-Zr a pôvodnej technológie „stredných destilátov“. Surovinou je syntézny plyn získaný čiastočnou oxidáciou miestneho zemného plynu. V súčasnosti Shell buduje závod využívajúci rovnakú technológiu, ale rádovo väčšiu kapacitu v Katare. Spoločnosti majú aj vlastné projekty v oblasti Fischer-Tropschovej syntézy Chevron, Conoco, , ENI , Statoil, Rentech, Syntroleum atď.

Vedecký základ procesu

Fischer-Tropschovu syntézu možno považovať za redukčnú oligomerizáciu oxidu uhoľnatého:

n C O + (2 n + 1) H 2 → C n H 2 n + 2 + n H 2 O (\displaystyle (\mathsf (nCO+(2n+1)H_(2)\šípka vpravo C_(n)H_(2n) +2)+nH_(2)O))) n C O + 2 n H 2 → C n H 2 n + n H 2 O (\displaystyle (\mathsf (nCO+2nH_(2)\šípka vpravo C_(n)H_(2n)+nH_(2)O))))

Typické podmienky procesu sú: tlak od 1 atm (pre katalyzátory Co) do 30 atm, teplota 190 – 240 °C (možnosť nízkoteplotnej syntézy, pre katalyzátory Co a Fe) alebo 320 – 350 °C (možnosť vysokej teploty, pre Fe).

Mechanizmus reakcie je napriek desaťročiam štúdií stále do detailov nejasný. Táto slabá znalosť reakcií je však typická pre heterogénnu katalýzu.

Termodynamické zákonitosti pre produkty Fischer-Tropschovej syntézy sú nasledovné.

Z CO a H 2 je možné vytvárať uhľovodíky akejkoľvek molekulovej hmotnosti, typu a štruktúry, okrem acetylénu, ktorého tvorba je energeticky nevýhodná.
Pravdepodobnosť vzniku uhľovodíkov klesá v rade: metán > iné alkány > alkény. Pravdepodobnosť tvorby normálnych alkánov klesá a normálne alkény sa zvyšujú so zvyšujúcou sa dĺžkou reťazca.
Zvýšenie celkového tlaku v systéme podporuje tvorbu ťažších produktov a zvýšenie parciálneho tlaku vodíka v syntéznom plyne podporuje tvorbu alkánov.

Skutočné zloženie produktov syntézy uhľovodíkov z CO a H2 sa výrazne líši od rovnovážneho. Vo väčšine prípadov je distribúcia produktov podľa molekulovej hmotnosti za stacionárnych podmienok opísaná vzorcom p (n) \u003d n (1-α)²α n-1, kde p (n) je hmotnostný zlomok uhľovodíka s počtom uhlíkov. n, α \u003d k 1 / (k 1 + k 2), k 1, k 2 sú rýchlostné konštanty rastu a ukončenia reťazca. Ide o takzvanú distribúciu Anderson-Schulz-Flory (distribúcia ASF). Metán (n=1) je vždy prítomný vo väčšom množstve, ako predpisuje rozdelenie ASF, pretože vzniká nezávisle priamou hydrogenačnou reakciou. Hodnota α klesá s rastúcou teplotou a spravidla rastie so zvyšujúcim sa tlakom. Ak sa pri reakcii vytvoria produkty rôznych homologických sérií (parafíny, olefíny, alkoholy), potom rozdelenie pre každý z nich môže mať svoju vlastnú hodnotu α. Distribúcia ASF stanovuje limity pre maximálnu selektivitu pre akýkoľvek uhľovodík alebo úzku frakciu. Ide o druhý problém po probléme odvodu tepla pri Fischer-Tropschovej syntéze.

Syntézy na báze oxidu uhoľnatého a vodíka

Proces	Katalyzátor	Nosič katalyzátora	Teplota, °С	Tlak, MPa	Produkt
Syntéza metánu	Ni	ThO2 alebo MgO	250 ౼ 500	0,1	metán
Syntéza vyšších uhľovodíkov	Co, Ni	ThO2, MgO, ZrO2	150 € 200	0,1 ౼1	Zmes parafínov a olefínov s dĺžkou uhlíkového reťazca С1౼С100
Syntéza vyšších uhľovodíkov a zlúčenín obsahujúcich kyslík	Fe	Cu, NaOH (KOH), Al203, Si02	200 ౼230	0,1 ౼3	Hlavne parafíny a olefíny zmiešané s kyslíkatými zlúčeninami
Syntéza parafínov	Takže	Ti02, Zr02, Th02, MgO	190 ౼200	1	Prevažne tuhé parafíny s bodom topenia 70±98°С
Syntéza parafínov	Ru	MgO	180 ౼200	10 ౼ 100	Parafíny s vysokou molekulovou hmotnosťou
izosyntéza	Zr02, Th02, Al203	K2CO3	400 ౼450	10	Parafíny a olefíny sú prevažne izoštruktúry
izosyntéza	THO 2	౼	350 ౼500	10 ౼ 100	Izoparafíny a aromatické uhľovodíky
Syntéza metanolu	ZnO, Cr203, CuO	౼	200 € 400	5 ౼30	metanol
Syntéza vyšších alkoholov	Fe, Fe-Cr, Zn-Cr	Al203, NaOH	180 ౼220,	1:3, 15:25	Metanol a vyššie alkoholy

Použitie

Dve spoločnosti v súčasnosti komercializujú svoje technológie založené na Fischer-Tropschovom procese. Shell v Bintulu využíva zemný plyn ako surovinu a vyrába prevažne motorovú naftu s nízkym obsahom síry. V roku 1955 v Sasolburgu (Južná Afrika) firma Sasol uviedla do prevádzky prvý závod na výrobu kvapalného paliva z uhlia Fischer-Tropschovou metódou. Uhlie pochádza priamo z uhoľných baní cez dopravník na výrobu syntézneho plynu. Potom boli postavené závody Sasol-2 a Sasol-3. Tento proces sa použil na uspokojenie energetických potrieb počas blokovania počas režimu apartheidu. Pozornosť na tento proces bola obnovená pri hľadaní spôsobov, ako získať naftu s nízkym obsahom síry, aby sa znížilo poškodenie životného prostredia spôsobené dieselovými motormi. V súčasnosti Juhoafrická republika touto metódou produkuje 5–6 miliónov ton uhľovodíkov ročne. Proces je však nerentabilný a je dotovaný štátom ako národný poklad. Výroba v Juhoafrickej republike nie je zameraná ani tak na výrobu motorových palív, ale na produkciu jednotlivých hodnotnejších frakcií, akými sú napríklad nižšie olefíny.

malá americká spoločnosť Rentech sa v súčasnosti zameriava na premenu závodov na výrobu dusíkatých hnojív z používania zemného plynu ako suroviny na používanie uhlia alebo koksu a kvapalných uhľovodíkov ako vedľajšieho produktu.

Choren v Nemecku a Changing World Technologies (CWT) postavené závody pomocou Fischer-Tropschovho procesu alebo podobne.

Fischer-Tropschov proces je dobre zavedenou technológiou, ktorá sa už používa vo veľkom meradle, hoci jeho prijatie brzdili vysoké kapitálové náklady, vysoké náklady na prevádzku a údržbu a relatívne nízke ceny ropy. Najmä použitie zemného plynu ako suroviny sa stáva uskutočniteľným, keď sa používa "uviaznutý plyn", t.j. zdroje zemného plynu vzdialené od hlavných miest, ktoré je nepraktické prevádzkovať s klasickými plynovodmi a technológiou LNG.

Existujú veľké zásoby čierneho uhlia, ktoré možno využiť ako zdroj paliva, keďže zásoby ropy sa vyčerpávajú. Keďže na svete je obrovské množstvo čierneho uhlia, táto technológia môže byť dočasne použitá, ak konvenčná ropa zdražie. Kombinácia splyňovania biomasy a Fischer-Tropschovej syntézy je sľubným spôsobom výroby obnoviteľných alebo „zelených“ automobilových palív. Syntetické palivá vyrobené z uhlia sú konkurencieschopné pri cenách ropy nad 40 USD. za barel Kapitálové investície, ktoré je potrebné v tomto prípade uskutočniť, sa pohybujú od 7 do 9 miliárd dolárov. za 80 tisíc barelov kapacity na výrobu syntetických palív z uhlia. Pre porovnanie, podobné kapacity na rafináciu ropy stoja približne 2 miliardy dolárov.

Začiatkom roka 2006 USA uvažovali o stavebných projektoch 9 elektrární na nepriame skvapalňovanie uhlia s celkovou kapacitou 90 250 000 barelov. o deň.

Čína plánuje investovať 15 miliárd dolárov. do roku 2010 až 2015 pri výstavbe závodov na výrobu syntetických palív z uhlia. Národná komisia pre rozvoj a reformu (NDRC) uviedla, že celková kapacita zariadení na skvapalňovanie uhlia dosiahne 16 miliónov ton syntetického paliva ročne, čo je 5 % spotreby ropy v roku 2005 a 10 % dovozu ropy.

V roku 2015 skupina INFRA, ktorá vyvinula a patentovala novú generáciu technológie výroby kvapalných syntetických palív založenej na Fischer-Tropschovom procese syntézy zo zemného alebo pridruženého plynu (GTL), biomasy a uhlia (XTL), uviedla do prevádzky továreň na výrobu katalyzátorov. Výrobné zariadenie s kapacitou 15 ton ročne vyrába patentovaný katalyzátor Fischer-Tropschovej syntézy vyvinutý špecialistami spoločnosti. Úlohou fabriky je výroba katalyzátora pre závody GTL INFRA, ako aj vývoj procesov na výrobu nových modifikácií katalyzátora v priemyselnom meradle. V roku 2016 INFRA navrhla a postavila modulárny prenosný závod GTL (gas-to-liquid) na spracovanie zemného plynu a súvisiaceho plynu na syntetický olej M100 vo Whartone (Texas, USA). V plánoch spoločnosti je komerčná prevádzka závodu a predaj syntetického oleja. Na základe objednávky ropnej a plynárenskej spoločnosti začala skupina INFRA projektovať závod GTL, ktorý by sa mal nachádzať v autonómnom okruhu Nenets. Závod s kapacitou 20 000 ropných produktov ročne bude vyrábať zimnú motorovú naftu a vysokooktánový benzín zo zemného plynu z kondenzačného poľa plynu Vasilkovskoje. Implementácia plánu výstavby GPP pomocou pokročilej technológie GTL spoločnosti INFRA poskytne trhu Nenets Autonomous Okrug vysokokvalitné komerčné palivo – naftu a benzín – a výrazne zníži náklady na nákup drahej severnej dodávky. Vypracovanie štúdie realizovateľnosti stavby bolo realizované v roku 2017, projekt bude dokončený v roku 2019. (pozri http://ru.infratechnology.com/info/).

Technológie na premenu uhlia na kvapalné palivá vyvolávajú u ekológov veľa otázok. Najzávažnejším problémom sú emisie uhlíka. Nedávna práca amerického Národného laboratória pre obnoviteľnú energiu ukázala, že emisie skleníkových plynov v celom cykle zo syntetických palív získaných z uhlia sú zhruba dvojnásobné oproti ekvivalentu na báze benzínu. Emisie iných znečisťujúcich látok sa tiež výrazne zvýšili, mnohé z nich je však možné zhromaždiť počas výrobného procesu. Zakopávanie uhlíka bolo navrhnuté ako spôsob zníženia emisií oxidu uhoľnatého. Stiahnuť ▼ C O 2 (\displaystyle CO_(2)) do ropných ložísk zvýši produkciu ropy a predĺži životnosť polí o 20–25 rokov, avšak využitie tejto technológie je možné len pri stabilných cenách ropy nad 50–55 dolárov. za barel Dôležitým problémom pri výrobe syntetických palív je vysoká spotreba vody, ktorá sa pohybuje od 5 do 7 galónov na každý galón vyrobeného paliva.

ESAY

Fischer-Tropschov proces

Úvod

proces uhľovodíkového katalyzátora

História pozná veľa príkladov, kedy sa z dôvodu naliehavej potreby zrodili nové originálne prístupy k riešeniu už dávno existujúcich životne dôležitých problémov. Takže v predvojnovom Nemecku, zbavenom prístupu k ropným zdrojom, sa varil vážny nedostatok paliva, ktoré bolo potrebné na fungovanie výkonného vojenského vybavenia. So značnými zásobami fosílneho uhlia bolo Nemecko nútené hľadať spôsoby, ako ho premeniť na tekuté palivo. Tento problém sa podarilo úspešne vyriešiť úsilím vynikajúcich chemikov, z ktorých treba v prvom rade spomenúť Franza Fischera, riaditeľa Inštitútu cisára Wilhelma pre štúdium uhlia.

V roku 1926 vyšla práca Franza Fischera a Hansa Tropscha „O priamej syntéze ropných uhľovodíkov pri obyčajnom tlaku“. Uvádza sa, že počas redukcie oxidu uhoľnatého vodíkom pri atmosférickom tlaku v prítomnosti rôznych katalyzátorov (oxid železnato-zinku alebo oxid kobalt-chróm) pri 270 º S kvapalnými a dokonca aj pevnými homológmi metánu sa získajú.

Tak vznikla slávna syntéza uhľovodíkov z oxidu uhoľnatého a vodíka, ktorá sa odvtedy nazýva Fischer-Tropschova syntéza (FT). Zmes CO a H 2v rôznych pomeroch, nazývaných syntézny plyn, možno získať tak z uhlia, ako aj z akejkoľvek inej suroviny obsahujúcej uhlík. Po vynájdení tohto postupu nemeckými výskumníkmi bolo vykonaných mnoho vylepšení a opráv a názov „Fischer-Tropsch“ sa teraz používa pre veľké množstvo podobných procesov.

Spravodlivo treba poznamenať, že Fischer-Tropschova syntéza nevznikla od nuly - v tom čase existovali vedecké predpoklady, ktoré boli založené na úspechoch organickej chémie a heterogénnej katalýzy. Ešte v roku 1902 P. Sabatier a J. Sanderan ako prví získali metán z CO a H 2. V roku 1908 E. Orlov zistil, že pri prechode oxidu uhoľnatého a vodíka cez katalyzátor pozostávajúci z niklu a paládia uloženého na uhlí vzniká etylén.

Prvý priemyselný reaktor bol spustený v Nemecku v roku 1935 s použitím zrážaného katalyzátora Co-Th. V 30. a 40. rokoch 20. storočia sa na základe Fischer-Tropschovej technológie začala vyrábať syntetický benzín (kogazin-I alebo syntín) s oktánovým číslom 40. ÷55, syntetická vysokokvalitná naftová frakcia (kogazin-II) s cetánovým číslom 75 ÷100 a tvrdý parafín. Surovinou pre proces bolo uhlie, z ktorého sa splyňovaním získaval syntézny plyn a získavali sa z neho uhľovodíky. Priemysel výroby umelých kvapalných palív dosiahol svoj vrchol počas druhej svetovej vojny. V roku 1945 bolo na svete 15 závodov na syntézu Fischer-Tropsch (v Nemecku, USA, Číne a Japonsku) s celkovou kapacitou asi 1 milión ton uhľovodíkov ročne. Vyrábali najmä syntetické motorové palivá a mazacie oleje. V Nemecku syntetické palivo takmer úplne pokrývalo potreby nemeckej armády v leteckom benzíne. Ročná produkcia syntetických palív v tejto krajine dosiahla viac ako 124 000 barelov denne, t.j. asi 6,5 milióna ton v roku 1944.

Po roku 1945 v dôsledku prudkého rozvoja ťažby ropy a poklesu cien ropy nebolo potrebné syntetizovať kvapalné palivá z CO a H 2. Prišiel petrochemický boom. V roku 1973 však vypukla ropná kríza - ropu produkujúce krajiny OPEC (Organizácia krajín vyvážajúcich ropu, Organizácia krajín vyvážajúcich ropu) prudko zvýšili cenu ropy a svetové spoločenstvo bolo nútené uvedomiť si skutočnú hrozbu vyčerpania lacných a cenovo dostupných zdrojov ropy v dohľadnej budúcnosti. Energetický šok 70. rokov oživil záujem vedcov a priemyselníkov o využívanie alternatívnych surovín k rope, a tu patrí prvé miesto nepochybne uhliu. Svetové zásoby uhlia sú obrovské, podľa rôznych odhadov sú viac ako 50-krát väčšie ako zásoby ropy a vydržia stovky rokov.

Okrem toho vo svete existuje značný počet zdrojov uhľovodíkových plynov (priame ložiská zemného plynu a súvisiaceho ropného plynu), ktoré sa z toho či onoho dôvodu nevyužívajú z ekonomických dôvodov (značná vzdialenosť od spotrebiteľov a v dôsledku toho , vysoké prepravné náklady).v plynnom skupenstve). Svetové zásoby uhľovodíkov sa však míňajú, energetické potreby rastú a v týchto podmienkach je nehospodárne využívanie uhľovodíkov neprijateľné, čoho dôkazom je neustály rast svetových cien ropy od začiatku 21. storočia.

Za týchto podmienok sa Fischer-Tropschova syntéza opäť stáva relevantnou.

1. Chémia procesu

.1 Základné reakcie na tvorbu uhľovodíkov

Celkové reakcie syntézy uhľovodíkov z oxidov uhlíka a vodíka, v závislosti od katalyzátora a podmienok procesu, môžu byť reprezentované rôznymi rovnicami, ale všetky sa obmedzujú na dve hlavné. Prvou hlavnou reakciou je samotná Fischer-Tropschova syntéza:

(1)

Druhou hlavnou reakciou je rovnováha vodného plynu. Tento proces prebieha obzvlášť ľahko na železných katalyzátoroch ako sekundárnom:

(2)

Ak vezmeme do úvahy túto sekundárnu reakciu pre FT-syntézu na železných katalyzátoroch, získame celkovú rovnicu:

(3)

Reakcie (1) a (3) počas stechiometrickej, úplnej konverzie umožňujú získať maximálny výťažok 208,5 g uhľovodíkov na 1 m 3zmesi CO + H 2s tvorbou iba olefínov.

Reakciu (2) je možné potlačiť pri nízkych teplotách, krátkych kontaktných časoch, cirkulácii syntézneho plynu a odstraňovaní vody z cirkulujúceho plynu, takže syntéza môže prebiehať čiastočne podľa rovnice (1) s tvorbou vody a čiastočne podľa rovnice ( 3) s tvorbou CO 2.

Z rovnice (1) s dvojitou konverziou podľa rovnice (2) sa získa celková rovnica pre syntézu uhľovodíkov z CO a H. 2O podľa Kölbel-Engelhardtovej:

(4)

Stechiometrický výťažok je 208,5 g [-CH 2-] na 1 m 3zmesi CO + H 2.

Tvorba uhľovodíkov z CO 2a H 2v dôsledku rovnice (1) a reakcie inverznej k (2):

(5)

Stechiometrický výťažok 156,25 g [-CH 2-] na 1 m 3zmesi CO 2+ H 2.

Vo všeobecnosti rovnice vyzerajú takto:

Na syntézu parafínov

(6)

(7)

(8)

(9)

Na syntézu olefínov

(10)

(11)

(12)

1.2 Nežiaduce účinky

Metán vzniká v prítomnosti kobaltových a niklových katalyzátorov:

(14)

4na 1 m 3zmesi CO + H 2. Voda vytvorená v tomto prípade sa potom premieňa (najmä na železných katalyzátoroch) v prítomnosti CO na zmes CO 2+ H 2, takže celková reakcia tvorby metánu je odlišná:

(15)

Stechiometrický výťažok 178,6 g CH 4na 1 m 3zmesi CO + H 2. Pri teplotách nad 300°C vzniká metán aj pri hydrogenácii CO 2podľa celkovej rovnice:

(16)

Stechiometrický výťažok 142,9 g CH 4na 1 m 3zmesi CO 2+ H 2. Proces syntézy je komplikovaný tvorbou uhlíka Boudouardovou reakciou:

(17)

Syntéza FT môže smerovať k prevládajúcej tvorbe alkoholov alebo aldehydov, ktoré vznikajú ako vedľajšie produkty pri syntéze uhľovodíkov. Základné rovnice v prípade alkoholov sú nasledovné

(18)

(19)

(20)

a aldehydy vznikajú takto:

(21)

(22)

Rovnice pre ostatné produkty tvorené v malých množstvách (ketóny, karboxylové kyseliny, estery) sú vynechané.

.3 Mechanizmus reakcií

Hydrogenácia oxidu uhoľnatého v procese FT je komplexom zložitých, paralelných a sekvenčných reakcií. Prvým stupňom je súčasná chemisorpcia oxidu uhoľnatého a vodíka na katalyzátore. Oxid uhoľnatý je v tomto prípade spojený atómom uhlíka s kovom, v dôsledku čoho je väzba C-O oslabená a interakcia CO a vodíka je uľahčená s tvorbou primárneho komplexu. Z tohto komplexu začína rast uhľovodíkového reťazca ("začiatok reťazca"). V dôsledku ďalšieho postupného pripájania povrchovej zlúčeniny nesúcej jeden atóm uhlíka sa uhlíkový reťazec predlžuje („rast reťazca“). Rast reťazca končí ako výsledok desorpcie, hydrogenácie alebo interakcie rastúceho reťazca s produktmi syntézy („ukončenie reťazca“).

Hlavnými produktmi týchto reakcií sú nasýtené a nenasýtené alifatické uhľovodíky a vedľajšími produktmi sú alkoholy, aldehydy a ketóny. Reaktívne zlúčeniny (nenasýtené uhľovodíky, aldehydy, alkoholy atď.) môžu byť začlenené do rastúcich reťazcov počas nasledujúcich reakcií alebo môžu tvoriť povrchový komplex, ktorý vedie k vzniku reťazca. Ďalšie reakcie medzi výslednými produktmi vedú ku kyselinám, esterom atď. Dehydrocyklizačné reakcie prebiehajúce pri vyšších teplotách syntézy vedú k aromatickým uhľovodíkom. Výskyt krakovania alebo hydrokrakovania uhľovodíkov s vyššou teplotou varu pôvodne vytvorených a desorbovaných z katalyzátora by nemal byť vylúčený, ak sú na ňom opäť adsorbované.

Mechanizmus reakcie, napriek desaťročiam štúdia, zostáva v detailoch nejasný. Táto situácia je však typická pre heterogénnu katalýzu. Najuznávanejší je rastový mechanizmus na konci reťazca. Molekuly alebo atómy, ktoré prechádzajú do excitovaného stavu pri súčasnej chemisorpcii oxidu uhoľnatého a vodíka na katalyzátore, reagujú s tvorbou enolového primárneho komplexu (schéma A 1), z čoho tiež vzniká reťaz. Rast reťazca (schéma A 2) začína elimináciou molekuly H 2O z dvoch primárnych komplexov (s vytvorením väzby C-C) a odobratie atómu C z atómu kovu v dôsledku hydrogenácie. Výsledný komplex C 2pripojením jedného primárneho komplexu sa uvoľní molekula H 2O a v dôsledku hydrogenácie sa uvoľňuje z kovu. Takže kondenzáciou a hydrogenáciou dochádza k postupnému rastu reťazca pre každý nasledujúci atóm uhlíka. Začiatok reťazca môže byť znázornený takto:

Schéma A 1

Rast reťazca na extrémnych C-atómoch prebieha nasledovne:

Ďalšou možnosťou je, že spočiatku sa väzba Me-C v primárnom adsorpčnom komplexe čiastočne hydrogenuje a potom výsledná zlúčenina kondenzuje s primárnym komplexom, čo vedie k rastu reťazca podľa schémy (A 3) alebo podľa schémy (A 4) a v dôsledku toho sa vytvorí sekundárny metylovo rozvetvený adsorpčný komplex:

Schéma A 4

Desorpcia primárneho adsorpčného komplexu, ktorý vždy obsahuje hydroxyskupinu, vedie k aldehydom a v následných reakciách k alkoholom, kyselinám a esterom:

Uhľovodíky môžu vznikať v dôsledku dehydratácie alebo štiepenia adsorpčných komplexov:

Schéma A 5

Začiatok reťazca môže tiež poskytnúť alkoholy a aldehydy po ich adsorpcii na katalyzátor vo fenolovej forme.

alebo olefíny, ktoré sú pravdepodobne viazané v enolovej forme na katalyzátor po reakcii s vodou.

Polymerizácia CH sa považuje za ďalšiu možnosť rastu reťazca. 2-skupiny. Hydrogenáciou primárneho komplexu vzniká HO-CH 2- a CH 2- povrchové komplexy:

Hydrogenovaný povrchový komplex interaguje s podobným komplexom s elimináciou vody (B 1):

Schéma B 1

Podobne môžu výsledné povrchové komplexy interagovať s primárnym, nehydrogenovaným komplexom (s tvorbou C 2- komplex aditív podľa schémy B 2) alebo reagovať s komplexom po jeho hydrogenácii (podľa schémy B 1):

Schéma B 2

Reťazec môže rásť aj polymerizáciou pôvodne vytvoreného CH 2-skupiny podľa schémy B (so zmenou poplatku na Me):

Schéma B

Príspevok polymerizácie k procesu rastu reťazca závisí od pomeru medzi rýchlosťami kondenzácie a polymerizácie.

2. Katalyzátory

Syntéza FT začína súčasnou chemisorpciou CO a H 2na atómoch kovov. Na vytvorenie takejto chemisorpčnej väzby sú vhodné najmä prechodné kovy s 3d a 4f elektrónmi alebo ich intersticiálne zlúčeniny (karbidy, nitridy a pod.). Kovy skupiny VIII slúžia ako katalyzátory: Ru je najaktívnejší, nasleduje Co, Fe, Ni. Na zväčšenie povrchu sa často aplikujú na porézne nosiče, ako je silikagél a oxid hlinitý. V priemysle sa používa iba Fe a Co. Ruténium je príliš drahé, navyše jeho zásoby na Zemi sú príliš malé na to, aby sa dalo použiť ako katalyzátor vo veľkotonážnych procesoch. Na niklových katalyzátoroch pri atmosferickom tlaku vzniká hlavne metán, pri zvyšovaní tlaku tvorí nikel prchavý karbonyl a vymýva sa z reaktora.

Kobaltové katalyzátory boli prvé katalyzátory používané v priemysle (v Nemecku a neskôr vo Francúzsku a Japonsku v 30. a 40. rokoch 20. storočia). Pre ich prácu je typický tlak 1 ÷50 atm a teplota 180 ÷25 0 °C. Za týchto podmienok vznikajú hlavne lineárne parafíny. Kobalt má výraznú hydrogenačnú aktivitu, takže časť CO sa nevyhnutne mení na metán. Táto reakcia sa prudko zrýchľuje so zvyšujúcou sa teplotou, takže kobaltové katalyzátory nemožno použiť vo vysokoteplotnom procese FT.

Železné katalyzátory sa používajú v závodoch na syntézu FT v Južnej Afrike od polovice 50. rokov 20. storočia. V porovnaní s kobaltom sú oveľa lacnejšie, pracujú v širšom teplotnom rozsahu (200 ÷36 0°C), a umožní vám získať širšiu škálu produktov: parafíny, nižšie α- olefíny, alkoholy. V podmienkach syntézy FT železo katalyzuje reakciu vodného plynu, čo umožňuje efektívne využiť syntézny plyn získaný z uhlia, v ktorom je pomer CO:H 2pod stechiometrický pomer 1 : 2. Železné katalyzátory majú nižšiu afinitu k vodíku v porovnaní s kobaltovými, takže metanizácia pre nich nepredstavuje veľký problém. Avšak v dôsledku rovnakej nízkej hydrogenačnej aktivity povrch železných kontaktov rýchlo nauhličuje. Kobaltové kontakty sú schopné pracovať oveľa dlhšie bez regenerácie. Ďalšou nevýhodou železných kontaktov je ich inhibícia vodou. Pretože voda je produkt syntézy, konverzia CO na jeden prechod je nízka. Na dosiahnutie vysokého stupňa konverzie je potrebné zorganizovať recykláciu plynu.

Železné aj kobaltové katalyzátory sú mimoriadne citlivé na otravu sírou. Preto musí byť syntézny plyn predčistený od síry, aspoň na úroveň 2 mg/m 3. Zvyšková síra je adsorbovaná povrchom katalyzátora, takže v dôsledku toho ju produkty syntézy FT prakticky neobsahujú. Táto okolnosť robí syntetickú motorovú naftu získanú technológiou FT veľmi atraktívnou vzhľadom na dnešné prísne environmentálne požiadavky na dopravu.

Pôsobením rôznych činidiel na čerstvo pripravené katalyzátory skupiny železa sa mení zloženie a štruktúra katalyzátorov a objavujú sa fázy, ktoré sú skutočne aktívne v syntéze FT. Kým v prípade kobaltu a niklu je počet takýchto fáz relatívne malý, v prípade železa je ich veľa, takže katalytický systém sa stáva komplikovanejším. Železo tvorí intersticiálne zlúčeniny rôzneho zloženia s uhlíkom alebo inými metaloidmi (dusík, bór atď.), bez toho, aby stratilo „kovovú“ povahu potrebnú pre FT syntézy.

Mnohé štúdie potvrdili, že železné katalyzátory počas syntézy FT menia fázové zloženie, oxidačný stav a uhlíkové intersticiálne štruktúry. Na začiatku syntézy sa železo redukovaného katalyzátora premení na karbid Fe 2C (Haggov karbid). Súčasne, ale pomalšie, vzniká oxid Fe 3O 4, ktorého podiel (v prepočte na počiatočné železo) neustále narastá, pričom obsah karbidu Fe 2C sa mení len málo v závislosti od doby prevádzky a teploty. Obsah voľného uhlíka sa zvyšuje so zvyšujúcim sa časom syntézy. Fázové zloženie katalyzátora je za prevádzkových podmienok v rovnováhe so zložením reakčnej zmesi a len v malej miere závisí od spôsobu jeho prípravy alebo predúpravy (redukcia, karbidizácia).

Bartolomejova práca ukazuje, že na Co- a Ni-katalyzátoroch sa CO hydrogenuje na metán dvomi cestami, z ktorých každá je spojená s určitými oblasťami na povrchu. A.L. Lapidus a kol., predložili dvojcentrový model ko-katalyzátora pre syntézu FT. Podľa týchto koncepcií sú centrá prvého typu kovové kryštality Co. CO sa na nich disociatívne adsorbuje a potom sa hydrogenuje na metán. Disproporcionačná reakcia CO prebieha v rovnakých centrách, čo vedie ku karbonizácii katalyzátora. Stredy druhého typu predstavujú hranicu medzi kovovým Co a oxidovou fázou na povrchu katalyzátora. Sú zodpovedné za rast uhľovodíkového reťazca. Oxid uhoľnatý sa adsorbuje na CoO v slabo viazanej asociatívnej forme, potom prechádza na nosič, kde vytvára povrchové komplexy typu CH s vodíkom X O. Tieto komplexy sa navzájom ovplyvňujú a vytvárajú na povrchu polymérne štruktúry. Ich hydrogenáciou s CoO sa získajú uhľovodíky.

Dva typy adsorpcie CO na povrchu sú detekované tepelne programovaným desorpčným (TPD) spektrom CO, v ktorom centrá prvého typu zodpovedajú vrcholu s T max v oblasti 250-350 ° C, stredy druhého - T max < 250°C. По соотношению площадей пиков можно судить о доле каждого из типов центров и, соответственно, предсказывать каталитическое действие контакта.

Experimenty ukázali dobrú koreláciu medzi výťažkom uhľovodíkov a počtom centier slabo viazanej adsorpcie CO na kontaktnom povrchu.

Oxidová fáza kokatalyzátorov sa zvyčajne vytvára počas ich predbežného tepelného spracovania (kalcinácia a / alebo redukcia) v dôsledku interakcie nosiča oxidu (SiO 2, Al 2O 3atď.), oxid kobaltnatý a promótor. Katalyzátory, ktoré neobsahujú oxidovú fázu, nie sú schopné katalyzovať tvorbu kvapalných uhľovodíkov z CO a H 2, keďže na svojom povrchu nemajú polymerizačné centrá.

Oxidová fáza katalyzátorov syntézy FT teda hrá rozhodujúcu úlohu pri tvorbe kvapalných uhľovodíkov a na vytvorenie účinných katalyzátorov pre tento proces je potrebné venovať osobitnú pozornosť výberu nosiča a predbežnému tepelnému spracovaniu katalyzátora. . Pôsobením na aktívnu časť katalyzátora predbežným tepelným spracovaním, ktoré vedie k zvýšeniu interakcie aktívnej fázy s nosičom, alebo zavedením modifikujúcich oxidových prísad do katalyzátora, je možné zlepšiť polymerizačné vlastnosti katalyzátora. katalyzátora a následne zvýšiť selektivitu reakcie vzhľadom na tvorbu kvapalných uhľovodíkov.

Promótory sú rozdelené do dvoch skupín podľa princípu pôsobenia – štrukturálne a energetické.

Ako štrukturálne promótory sa používajú ťažko redukované oxidy ťažkých kovov, ako je Al. 2O 3, ThO 2MgO a CaO. Prispievajú k vytvoreniu vyvinutého povrchu katalyzátora a zabraňujú rekryštalizácii katalyticky aktívnej fázy. Podobnú funkciu plnia aj nosiče - kremelina, dolomit, oxid kremičitý (vo forme čerstvo vyzrážaného hydroxidového gélu alebo kremičitanu draselného).

Energetické promótory, ktoré sa tiež nazývajú chemické, elektronické alebo aktivačné prísady, podľa elektronického mechanizmu reakcie zvyšujú jej rýchlosť a ovplyvňujú selektivitu. Reaktívne štrukturálne promótory môžu tiež pôsobiť ako energetické promótory. Promótory energie (najmä alkálie) tiež výrazne ovplyvňujú textúru katalyzátora (povrch, distribúcia pórov).

Uhličitany alkalických kovov sa najčastejšie používajú ako promótory energie pre železné katalyzátory (bez ohľadu na spôsob prípravy). Železné katalyzátory získané rôznymi metódami zodpovedajú rôznym optimálnym koncentráciám alkalických prísad. Vyzrážané katalyzátory by nemali obsahovať viac ako 1 % K 2SO 3(vypočítané ako Fe); pre určité zrážané katalyzátory je optimum 0,2 % K 2SO 3(odchýlka 0,1 % výrazne ovplyvňuje aktivitu a selektivitu). Pre tavené katalyzátory je optimálna koncentrácia označená ≈ 0,5 % K 2O.

Meď možno pripísať promótorom, ktoré určujú štrukturálne aj energetické účinky. Meď uľahčuje redukciu železa a tento proces v závislosti od množstva medi môže prebiehať pri teplote nižšej (do 150°C) ako bez prísady. Ďalej táto prísada pri sušení hydroxidu železa (II a III) podporuje jeho oxidáciu na Fe 2O 3. Meď podporuje tvorbu zlúčenín železo-uhlík a spolu s alkáliami urýchľuje redukciu železa, tvorbu karbidu a uhlíka. Meď neovplyvňuje selektivitu syntézy FT.

3. Faktory ovplyvňujúce proces

.1 Kvalita suroviny

Výťažok a zloženie produktov syntézy FT do značnej miery závisia od pomeru CO:H 2v pôvodnom syntéznom plyne. Tento pomer zasa výrazne závisí od metódy použitej na získanie syntézneho plynu. V súčasnosti existujú tri hlavné priemyselné metódy na ich získanie.

Splyňovanie uhlia. Proces je založený na interakcii uhlia s vodnou parou:

Táto reakcia je endotermická, rovnováha sa posúva doprava pri teplotách 900 °C ÷ 1000º C. Boli vyvinuté technologické procesy, ktoré využívajú paro-kyslíkový dúch, pri ktorom spolu s vyššie uvedenou reakciou dochádza k exotermickej reakcii spaľovania uhlia, zabezpečujúcej požadovanú tepelnú bilanciu:

Konverzia metánu. Reakcia interakcie metánu s vodnou parou sa uskutočňuje v prítomnosti niklových katalyzátorov (Ni/Al2 O 3

Odoslanie dobrej práce do databázy znalostí je jednoduché. Použite nižšie uvedený formulár

Študenti, postgraduálni študenti, mladí vedci, ktorí pri štúdiu a práci využívajú vedomostnú základňu, vám budú veľmi vďační.

Hostené na http://www.allbest.ru/

ESAY

Fischer-Tropschov proces

Úvod

proces uhľovodíkového katalyzátora

V roku 1926 vyšla práca Franza Fischera a Hansa Tropscha „O priamej syntéze ropných uhľovodíkov pri obyčajnom tlaku“. Uvádza, že redukcia oxidu uhoľnatého vodíkom pri atmosférickom tlaku v prítomnosti rôznych katalyzátorov (oxid železa a zinku alebo oxid kobalt-chróm) pri 270 °C poskytuje kvapalné a dokonca aj tuhé homológy metánu.

Tak vznikla slávna syntéza uhľovodíkov z oxidu uhoľnatého a vodíka, ktorá sa odvtedy nazýva Fischer-Tropschova syntéza (FT). Zmes CO a H 2 v rôznych pomeroch, nazývaná syntézny plyn, možno získať ako z uhlia, tak aj z akejkoľvek inej uhlíkatej suroviny. Po vynájdení tohto postupu nemeckými výskumníkmi bolo vykonaných mnoho vylepšení a opráv a názov „Fischer-Tropsch“ sa teraz používa pre veľké množstvo podobných procesov.

Spravodlivo treba poznamenať, že Fischer-Tropschova syntéza nevznikla od nuly - v tom čase existovali vedecké predpoklady, ktoré boli založené na úspechoch organickej chémie a heterogénnej katalýzy. Ešte v roku 1902 P. Sabatier a J. Sanderan ako prví získali metán z CO a H 2 . V roku 1908 E. Orlov zistil, že pri prechode oxidu uhoľnatého a vodíka cez katalyzátor pozostávajúci z niklu a paládia uloženého na uhlí vzniká etylén.

Prvý priemyselný reaktor bol spustený v Nemecku v roku 1935 s použitím zrážaného katalyzátora Co-Th. V 30. a 40. rokoch 20. storočia sa na základe Fischer-Tropschovej technológie začala vyrábať syntetický benzín (kogazin-I, resp. syntín) s oktánovým číslom 40h55, syntetická vysokokvalitná naftová frakcia (kogazin-II) s cetánovým číslom 75:100 a bol spustený tuhý parafín. Surovinou pre proces bolo uhlie, z ktorého sa splyňovaním získaval syntézny plyn a získavali sa z neho uhľovodíky. Priemysel výroby umelých kvapalných palív dosiahol svoj vrchol počas druhej svetovej vojny. V roku 1945 bolo na svete 15 závodov na syntézu Fischer-Tropsch (v Nemecku, USA, Číne a Japonsku) s celkovou kapacitou asi 1 milión ton uhľovodíkov ročne. Vyrábali najmä syntetické motorové palivá a mazacie oleje. V Nemecku syntetické palivo takmer úplne pokrývalo potreby nemeckej armády v leteckom benzíne. Ročná produkcia syntetických palív v tejto krajine dosiahla viac ako 124 000 barelov denne, t.j. asi 6,5 milióna ton v roku 1944.

Po roku 1945 v dôsledku prudkého rozvoja ťažby ropy a poklesu cien ropy nebola potreba syntetizovať kvapalné palivá z CO a H 2 . Prišiel petrochemický boom. V roku 1973 však vypukla ropná kríza - ropu produkujúce krajiny OPEC (Organizácia krajín vyvážajúcich ropu, Organizácia krajín vyvážajúcich ropu) prudko zvýšili cenu ropy a svetové spoločenstvo bolo nútené uvedomiť si skutočnú hrozbu vyčerpania lacných a cenovo dostupných zdrojov ropy v dohľadnej budúcnosti. Energetický šok 70. rokov oživil záujem vedcov a priemyselníkov o využívanie alternatívnych surovín k rope, a tu patrí prvé miesto nepochybne uhliu. Svetové zásoby uhlia sú obrovské, podľa rôznych odhadov sú viac ako 50-krát väčšie ako zásoby ropy a vydržia stovky rokov.

Za týchto podmienok sa Fischer-Tropschova syntéza opäť stáva relevantnou.

1. Chémia procesu

1.1 Základné reakcie na vznik uhľovodíkov

Celkové reakcie syntézy uhľovodíkov z oxidov uhlíka a vodíka, v závislosti od katalyzátora a podmienok procesu, môžu byť reprezentované rôznymi rovnicami, ale všetky sa obmedzujú na dve hlavné. Prvou hlavnou reakciou je samotná Fischer-Tropschova syntéza:

(1)

Druhou hlavnou reakciou je rovnováha vodného plynu. Tento proces prebieha obzvlášť ľahko na železných katalyzátoroch ako sekundárnom:

(2)

Ak vezmeme do úvahy túto sekundárnu reakciu pre FT-syntézu na železných katalyzátoroch, získame celkovú rovnicu:

(3)

Reakcie (1) a (3) so stechiometrickou, vyčerpávajúcou konverziou umožňujú získať maximálny výťažok 208,5 g uhľovodíkov na 1 m3 zmesi CO + H2 za vzniku iba olefínov.

Reakciu (2) je možné potlačiť pri nízkych teplotách, krátkych kontaktných časoch, cirkulácii syntézneho plynu a odstránení vody z cirkulujúceho plynu, takže syntéza môže prebiehať čiastočne podľa rovnice (1) s tvorbou vody a čiastočne podľa rovnice (3) s tvorbou CO2.

Z rovnice (1) s dvojitou konverziou podľa rovnice (2) sa získa celková rovnica pre syntézu uhľovodíkov z CO a H 2 O podľa Kölbel-Engelhardta:

(4)

Stechiometrický výťažok je 208,5 g [-CH2-] na 1 m3 zmesi CO + H2.

Vznik uhľovodíkov z CO 2 a H 2 je spôsobený rovnicou (1) a inverznou reakciou (2):

(5)

Stechiometrický výťažok 156,25 g [-CH2-] na 1 m3 zmesi C02 + H2.

Vo všeobecnosti rovnice vyzerajú takto:

Na syntézu parafínov

(6)

(7)

(8)

(9)

Na syntézu olefínov

(10)

(11)

(12)

(13)

1.2 Nežiaduce účinky

Hydrogenácia CO na metán, rozklad CO a oxidácia kovu vodou alebo oxidom uhličitým by sa mali považovať za nežiaduce reakcie.

Metán vzniká v prítomnosti kobaltových a niklových katalyzátorov:

(14)

Stechiometrický výťažok je 178,6 g CH4 na 1 m3 zmesi CO + H2. V tomto prípade vzniknutá voda sa potom premieňa (najmä na železných katalyzátoroch) v prítomnosti CO na zmes CO 2 + H 2, preto je celková reakcia tvorby metánu odlišná:

(15)

Stechiometrický výťažok je 178,6 g CH4 na 1 m3 zmesi CO + H2. Pri teplotách nad 300 °C vzniká metán aj počas hydrogenácie CO2 podľa celkovej rovnice:

(16)

Stechiometrický výťažok 142,9 g CH4 na 1 m3 zmesi C02 + H2. Proces syntézy je komplikovaný tvorbou uhlíka Boudouardovou reakciou:

(17)

Syntéza FT môže smerovať k prevládajúcej tvorbe alkoholov alebo aldehydov, ktoré vznikajú ako vedľajšie produkty pri syntéze uhľovodíkov. Základné rovnice v prípade alkoholov sú nasledovné

(18)

(19)

(20)

a aldehydy vznikajú takto:

(21)

(22)

Rovnice pre ostatné produkty tvorené v malých množstvách (ketóny, karboxylové kyseliny, estery) sú vynechané.

1.3 Mechanizmus reakcií

Mechanizmus reakcie, napriek desaťročiam štúdia, zostáva v detailoch nejasný. Táto situácia je však typická pre heterogénnu katalýzu. Najuznávanejší je rastový mechanizmus na konci reťazca. Molekuly alebo atómy, ktoré prechádzajú do excitovaného stavu pri súčasnej chemisorpcii oxidu uhoľnatého a vodíka na katalyzátore, reagujú s tvorbou enolového primárneho komplexu (schéma A 1), z ktorého tiež vzniká reťazec. Rast reťazca (schéma A 2) začína elimináciou molekuly H 2 O z dvoch primárnych komplexov (s vytvorením väzby C–C) a oddelením atómu C od atómu kovu v dôsledku hydrogenácie. Výsledný C2 komplex, pridaním jedného primárneho komplexu, uvoľní molekulu H20 a v dôsledku hydrogenácie sa uvoľní z kovu. Takže kondenzáciou a hydrogenáciou dochádza k postupnému rastu reťazca pre každý nasledujúci atóm uhlíka. Začiatok reťazca môže byť znázornený takto:

Schéma A1

Rast reťazca na extrémnych C-atómoch prebieha nasledovne:

Schéma A2

a tak ďalej až do:

Ďalšou možnosťou je, že spočiatku sa väzba Me-C v primárnom adsorpčnom komplexe čiastočne hydrogenuje a potom výsledná zlúčenina kondenzuje s primárnym komplexom, čo vedie k rastu reťazca podľa schémy (A 3) alebo podľa schémy (A 4) a ako výsledok sekundárny metylový rozvetvený adsorpčný komplex:

Schéma A3

Schéma A4

Desorpcia primárneho adsorpčného komplexu, ktorý vždy obsahuje hydroxyskupinu, vedie k aldehydom a v následných reakciách k alkoholom, kyselinám a esterom:

Hostené na http://www.allbest.ru/

Uhľovodíky môžu vznikať v dôsledku dehydratácie alebo štiepenia adsorpčných komplexov:

Schéma A5

Začiatok reťazca môže tiež poskytnúť alkoholy a aldehydy po ich adsorpcii na katalyzátor vo fenolovej forme.

alebo olefíny, ktoré sú pravdepodobne viazané v enolovej forme na katalyzátor po reakcii s vodou.

Ako ďalšia možnosť rastu reťazca sa uvažuje o polymerizácii skupín CH2. Keď sa primárny komplex hydrogenuje, vytvoria sa povrchové komplexy HO-CH2- a CH2-:

Schéma B

Hydrogenovaný povrchový komplex interaguje s podobným komplexom s elimináciou vody (B 1):

Schéma B 1

Hostené na http://www.allbest.ru/

Podobne môžu výsledné povrchové komplexy interagovať s primárnym, nehydrogenovaným komplexom (za vzniku komplexu C2-aditíva podľa schémy B 2) alebo reagovať s komplexom po jeho hydrogenácii (podľa schémy B 1):

Schéma B 2

Hostené na http://www.allbest.ru/

Reťazec môže rásť aj polymerizáciou pôvodne vytvorených skupín CH2 podľa schémy B (so zmenou náboja na Me):

Schéma B

Hostené na http://www.allbest.ru/

Príspevok polymerizácie k procesu rastu reťazca závisí od pomeru medzi rýchlosťami kondenzácie a polymerizácie.

2. Katalyzátory

Syntéza FT začína súčasnou chemisorpciou CO a H2 na atómoch kovov. Na vytvorenie takejto chemisorpčnej väzby sú vhodné najmä prechodné kovy s 3d a 4f elektrónmi alebo ich intersticiálne zlúčeniny (karbidy, nitridy a pod.). Kovy skupiny VIII slúžia ako katalyzátory: Ru je najaktívnejší, nasleduje Co, Fe, Ni. Na zväčšenie povrchu sa často aplikujú na porézne nosiče, ako je silikagél a oxid hlinitý. V priemysle sa používa iba Fe a Co. Ruténium je príliš drahé, navyše jeho zásoby na Zemi sú príliš malé na to, aby sa dalo použiť ako katalyzátor vo veľkotonážnych procesoch. Na niklových katalyzátoroch pri atmosferickom tlaku vzniká hlavne metán, pri zvyšovaní tlaku tvorí nikel prchavý karbonyl a vymýva sa z reaktora.

Kobaltové katalyzátory boli prvé katalyzátory používané v priemysle (v Nemecku a neskôr vo Francúzsku a Japonsku v 30. a 40. rokoch 20. storočia). Pre ich prácu je typický tlak 1h50 atm a teplota 180h250°C. Za týchto podmienok vznikajú hlavne lineárne parafíny. Kobalt má výraznú hydrogenačnú aktivitu, takže časť CO sa nevyhnutne mení na metán. Táto reakcia sa prudko zrýchľuje so zvyšujúcou sa teplotou, takže kobaltové katalyzátory nemožno použiť vo vysokoteplotnom procese FT.

Železné katalyzátory sa používajú v závodoch na syntézu FT v Južnej Afrike od polovice 50. rokov 20. storočia. V porovnaní s kobaltom sú oveľa lacnejšie, fungujú v širšom teplotnom rozsahu (200-360°C) a umožňujú získať širšiu škálu produktov: parafíny, nižšie β-olefíny, alkoholy. V podmienkach FT syntézy železo katalyzuje reakciu vodného plynu, čo umožňuje efektívne využiť syntézny plyn získaný z uhlia, v ktorom je pomer CO:H2 pod stechiometrickým 1:2 pre nich veľkým problémom. Avšak v dôsledku rovnakej nízkej hydrogenačnej aktivity povrch železných kontaktov rýchlo nauhličuje. Kobaltové kontakty sú schopné pracovať oveľa dlhšie bez regenerácie. Ďalšou nevýhodou železných kontaktov je ich inhibícia vodou. Pretože voda je produkt syntézy, konverzia CO na jeden prechod je nízka. Na dosiahnutie vysokého stupňa konverzie je potrebné zorganizovať recykláciu plynu.

Mnohé štúdie potvrdili, že železné katalyzátory počas syntézy FT menia fázové zloženie, oxidačný stav a uhlíkové intersticiálne štruktúry. Na začiatku syntézy sa železo redukovaného katalyzátora premení na karbid Fe2C (Haggov karbid). Súčasne, ale pomalšie, vzniká oxid Fe 3 O 4, ktorého podiel (prepočítaný na počiatočné železo) neustále narastá, pričom obsah karbidu Fe 2 C sa v závislosti od doby prevádzky a teploty mení len málo. Obsah voľného uhlíka sa zvyšuje so zvyšujúcim sa časom syntézy. Fázové zloženie katalyzátora je za prevádzkových podmienok v rovnováhe so zložením reakčnej zmesi a len v malej miere závisí od spôsobu jeho prípravy alebo predúpravy (redukcia, karbidizácia).

Bartolomejova práca ukazuje, že na Co- a Ni-katalyzátoroch sa CO hydrogenuje na metán dvomi cestami, z ktorých každá je spojená s určitými oblasťami na povrchu. A.L. Lapidus a kol., predložili dvojcentrový model ko-katalyzátora pre syntézu FT. Podľa týchto koncepcií sú centrá prvého typu kovové kryštality Co. CO sa na nich disociatívne adsorbuje a potom sa hydrogenuje na metán. Disproporcionačná reakcia CO prebieha v rovnakých centrách, čo vedie ku karbonizácii katalyzátora. Stredy druhého typu predstavujú hranicu medzi kovovým Co a oxidovou fázou na povrchu katalyzátora. Sú zodpovedné za rast uhľovodíkového reťazca. Oxid uhoľnatý sa adsorbuje na CoO v slabo viazanej asociatívnej forme, potom sa presúva na nosič, kde s vodíkom vytvára povrchové komplexy typu CH x O. Tieto komplexy navzájom interagujú a vytvárajú na povrchu polymérne štruktúry. Ich hydrogenáciou s CoO sa získajú uhľovodíky.

Dva typy adsorpcie CO na povrchu sú detegované spektrom tepelne programovanej desorpcie (TPD) CO, v ktorom centrá prvého typu zodpovedajú vrcholu s T max v oblasti 250-350 °C, centrá druhého - T max< 250°C. По соотношению площадей пиков можно судить о доле каждого из типов центров и, соответственно, предсказывать каталитическое действие контакта.

Experimenty ukázali dobrú koreláciu medzi výťažkom uhľovodíkov a počtom centier slabo viazanej adsorpcie CO na kontaktnom povrchu.

Oxidová fáza kokatalyzátorov sa zvyčajne vytvára počas ich predbežného tepelného spracovania (kalcinácia a/alebo redukcia) v dôsledku interakcie nosiča oxidu (Si02, Al203 atď.), oxidu kobaltu a promótora. Katalyzátory, ktoré neobsahujú oxidovú fázu, nie sú schopné katalyzovať tvorbu kvapalných uhľovodíkov z CO a H 2, pretože na svojom povrchu nemajú polymerizačné centrá.

Promótory sú rozdelené do dvoch skupín podľa princípu pôsobenia – štrukturálne a energetické.

Ako štrukturálne promótory sa používajú oxidy ťažkých kovov, ktoré sa ťažko redukujú, ako je Al203, Th02, MgO a CaO. Prispievajú k vytvoreniu vyvinutého povrchu katalyzátora a zabraňujú rekryštalizácii katalyticky aktívnej fázy. Podobnú funkciu plnia aj nosiče - kremelina, dolomit, oxid kremičitý (vo forme čerstvo vyzrážaného hydroxidového gélu alebo kremičitanu draselného).

Uhličitany alkalických kovov sa najčastejšie používajú ako promótory energie pre železné katalyzátory (bez ohľadu na spôsob prípravy). Železné katalyzátory získané rôznymi metódami zodpovedajú rôznym optimálnym koncentráciám alkalických prísad. Vyzrážané katalyzátory by nemali obsahovať viac ako 1 % K 2 CO 3 (vypočítané ako Fe); pre určité zrážané katalyzátory je optimum 0,2 % K 2 CO 3 (odchýlka 0,1 % výrazne ovplyvňuje aktivitu a selektivitu). Je uvedená optimálna koncentrácia pre tavené katalyzátory? 0,5 % K20.

Meď možno pripísať promótorom, ktoré určujú štrukturálne aj energetické účinky. Meď uľahčuje redukciu železa a tento proces v závislosti od množstva medi môže prebiehať pri teplote nižšej (do 150°C) ako bez prísady. Ďalej táto prísada pri sušení hydroxidu železa (II a III) podporuje jeho oxidáciu na Fe203. Meď podporuje tvorbu zlúčenín železo-uhlík a spolu s alkáliami urýchľuje redukciu železa, tvorbu karbidu a uhlíka. Meď neovplyvňuje selektivitu syntézy FT.

3. Faktory ovplyvňujúce proces

3.1 Kvalita suroviny

Výťažok a zloženie produktov syntézy FT do značnej miery závisia od pomeru CO:H2 v počiatočnom syntéznom plyne. Tento pomer zasa výrazne závisí od metódy použitej na získanie syntézneho plynu. V súčasnosti existujú tri hlavné priemyselné metódy na ich získanie.

1. Splyňovanie uhlia. Proces je založený na interakcii uhlia s vodnou parou:

Táto reakcia je endotermická, rovnováha sa posúva doprava pri teplotách 900-1000ºC. Boli vyvinuté technologické procesy, ktoré využívajú paro-kyslíkový prúd, pri ktorom spolu s vyššie uvedenou reakciou dochádza k exotermickej reakcii spaľovania uhlia, ktorá poskytuje požadovanú tepelnú bilanciu:

2. Konverzia metánu. Reakcia interakcie metánu s vodnou parou sa uskutočňuje v prítomnosti niklových katalyzátorov (Ni / Al 2 O 3) pri zvýšených teplotách (800 h 900 ° C) a tlaku:

Namiesto metánu ako suroviny možno použiť akúkoľvek uhľovodíkovú surovinu.

3. Čiastočná oxidácia uhľovodíkov. Proces spočíva v neúplnej tepelnej oxidácii uhľovodíkov pri teplotách nad 1300ºС:

Metóda je tiež použiteľná pre akúkoľvek uhľovodíkovú surovinu.

Pri splyňovaní uhlia a čiastočnej oxidácii sa pomer CO:H2 blíži k 1:1, zatiaľ čo pri konverzii metánu je to 1:3.

Vo všeobecnosti možno zaznamenať nasledujúce vzory:

- v prípade východiskovej zmesi obohatenej vodíkom sa prednostne získajú parafíny a termodynamická pravdepodobnosť ich vzniku klesá v rade metán > n-alkány s nízkou molekulovou hmotnosťou > n-alkány s vysokou molekulovou hmotnosťou;

- syntézny plyn s vysokým obsahom oxidu uhoľnatého vedie k tvorbe olefínov a aldehydov a tiež prispieva k ukladaniu uhlíka. Pravdepodobnosť tvorby alkénov klesá v sérii vysokomolekulárne n-olefíny > nízkomolekulárne n-olefíny.

3.2 Teplota

Syntéza FT je vysoko exotermická reakcia. Výsledné teplo tvorí až 25 % spaľovacieho tepla syntézneho plynu. Rýchlosť syntézy a zároveň výťažok produktu na jednotku objemu katalyzátora za jednotku času sa zvyšuje so zvyšujúcou sa teplotou. Zvyšuje sa však aj miera nežiaducich reakcií. Preto je horná teplota syntézy FT limitovaná predovšetkým nežiaducou tvorbou metánu a koksu. Obzvlášť silný nárast výťažku metánu so zvyšujúcou sa teplotou sa pozoruje pri Co katalyzátoroch.

Proces sa spravidla uskutočňuje pri teplote 190-240°C (nízkoteplotná verzia, pre Co a Fe katalyzátory) alebo 300-350°C (vysokoteplotná verzia, pre Fe katalyzátory).

3.3 Tlak

Rovnako ako so zvýšením teploty, so zvýšením tlaku sa zvyšuje aj rýchlosť reakcií. Okrem toho zvýšenie tlaku v systéme prispieva k tvorbe ťažších produktov. Typické tlaky pre priemyselné procesy sú 0,1h5 MPa. Pretože zvýšený tlak umožňuje zvýšiť produktivitu syntézy, z dôvodu ekonomickej efektívnosti sa proces uskutočňuje pri tlaku 1,2 až 4 MPa.

Kombinovaný vplyv teploty a tlaku, ako aj povahy katalyzátora na výťažok rôznych produktov spĺňa Anderson-Schulz-Flory (ASF) distribúciu opísanú vzorcom

kde Pn - hmotnostný podiel uhľovodíka s uhlíkovým číslom n;

b=k1/(k1+k2), k1, k2 - rýchlostné konštanty rastu a ukončenia reťazca.

Metán (n=1) je vždy prítomný vo väčšom množstve, ako predpisuje rozdelenie ASF, pretože vzniká nezávisle priamou hydrogenačnou reakciou. Hodnota b klesá so zvyšujúcou sa teplotou a spravidla rastie so zvyšujúcim sa tlakom. Ak pri reakcii vzniknú produkty rôznych homologických sérií (parafíny, olefíny, alkoholy), potom rozdelenie pre každý z nich môže mať svoju vlastnú hodnotu b. Distribúcia ASF stanovuje limity na maximálnu selektivitu pre akýkoľvek uhľovodík alebo jemné častice.

Graficky je rozdelenie ASF znázornené na obrázku 1.

Hostené na http://www.allbest.ru/

3.4 Vesmírna rýchlosť

Zvýšenie priestorovej rýchlosti (alebo skrátenie doby kontaktu) plynu nezvýhodňuje reakcie prebiehajúce nižšou rýchlosťou. Patria sem reakcie prebiehajúce na povrchu katalyzátora – eliminácia kyslíka, hydrogenácia olefínov a rast uhlíkového reťazca. Preto so znížením priemerného času kontaktu v produktoch syntézy narastá množstvo alkoholov, olefínov a zlúčenín s krátkym reťazcom (plynné uhľovodíky a uhľovodíky z oblasti varu benzínovej frakcie).

4. Odrody technologických schém

Hlavným technickým problémom Fischer-Tropschovej syntézy je potreba odstrániť veľké množstvo tepla uvoľneného v dôsledku vysoko exotermických chemických reakcií. Konštrukciu reaktora do značnej miery určuje aj typ produktov, pre ktoré je určený. Existuje niekoľko typov konštrukcie reaktora pre syntézu FT, ktoré určujú jednu alebo druhú technologickú schému procesu.

4.1 Schéma s viacrúrkovým reaktorom a pevným lôžkom katalyzátora

V takýchto reaktoroch prebieha nízkoteplotný proces v plynnej fáze. Konštrukcia viacrúrového reaktora je znázornená na obrázku 2.

Hostené na http://www.allbest.ru/

Viacrúrkové reaktory sa ľahko obsluhujú, nespôsobujú problémy so separáciou katalyzátora a možno ich použiť na získanie produktov akéhokoľvek zloženia. Majú však množstvo nevýhod: zložitosť výroby, vysoká spotreba kovu, zložitosť postupu opätovného plnenia katalyzátora, významný pokles tlaku pozdĺž dĺžky, difúzne obmedzenia veľkých zŕn katalyzátora a relatívne nízky odvod tepla.

Jedna z možných technologických schém pre vysokovýkonnú syntézu FT vo viacrúrkovom reaktore je znázornená na obrázku 3.

Hostené na http://www.allbest.ru/

Technologické parametre sú uvedené v tabuľke 1, zloženie získaných produktov - v tabuľke 2.

Tabuľka 1 - Prevádzkové podmienky priemyselných zariadení Fischer-Tropschovej syntézy v plynnej fáze na stacionárnom lôžku katalyzátora

Tabuľka 2 – Typické zloženie uhľovodíkov získaných v priemyselných Fischer-Tropschových syntézach na stacionárnom lôžku katalyzátora

Charakteristický	Význam
Zloženie produktu (priemerné údaje), % hm.
uhľovodíky:









Stupeň premeny zmesi CO + H 2,%
Výťažok uhľovodíkov С 2+, g na 1 m 3 zmesi CO + H 2

4.2 Schéma fluidného lôžka

Reaktory s fluidným lôžkom poskytujú dobrý odvod tepla a izotermický tok procesu. Difúzne obmedzenia v nich sú minimálne kvôli vysokej lineárnej rýchlosti plynu a použitiu jemne rozptýleného katalyzátora. Takéto reaktory sa však ťažko uvádzajú do prevádzky. Problémom je oddelenie katalyzátora od produktov. Jednotlivé uzly podliehajú silnej erózii. Zásadným obmedzením reaktorov s fluidným lôžkom je nemožnosť získať v nich ťažké parafíny. Obrázok 4 ukazuje vývojový diagram procesu syntézy FT v reaktore s fluidným lôžkom.

Obrázok 4. Schéma Fischer-Tropschovho procesu v reaktore s fluidným lôžkom:

1, 3 - ohrievače; 2 - generátor syntézneho plynu; 4 - výmenníky tepla; 5 - premývacia kolóna; 6 - reaktor; 7 - cyklón; 8 - oddeľovač.

Technologické parametre procesu pri práci podľa uvažovanej schémy sú uvedené v tabuľke 3, zloženie získaných produktov - v tabuľke 4.

Tabuľka 3 - Prevádzkové podmienky priemyselnej Fischer-Tropschovej syntézy v reaktore s fluidným lôžkom

Tabuľka 4 - Typické zloženie uhľovodíkov vyrobených v reaktore s fluidným lôžkom

4.3 Schéma s cirkulujúcim suspendovaným práškovým katalyzátorom

Tento diagram platí aj pre vysokoteplotný proces F-T. Technologická schéma Fischer-Tropschovho procesu v prúde suspendovaného práškového katalyzátora je znázornená na obrázku 5.

Obrázok 5. Schéma FT-syntézy v prúde suspendovaného práškového katalyzátora:

1 - pec; 2 - reaktor; 3 - chladničky; 4 - separačná kolóna na premývanie olejom; 5 - kondenzátor; 6 - separačná kolóna; 7 - kolóna na premývanie výsledného benzínu; 8 - stĺpec na umývanie plynu.

Technologické parametre syntézy v prípade uskutočňovania procesu v prúde odváženého práškového katalyzátora sú uvedené v tabuľke 5, zloženie získaných produktov je v tabuľke 6.

Tabuľka 5 - Prevádzkové podmienky priemyselných zariadení pre Fischer-Tropschovu syntézu v prúde suspendovaného práškového katalyzátora

Tabuľka 6 – Typické zloženie uhľovodíkov vyrobených v jednotke Fischer-Tropschovej syntézy v prúde časticového katalyzátora

4.4 Schéma kalového reaktora

Hostené na http://www.allbest.ru/

Reaktor prebublávacieho typu, ktorý sa tiež nazýva bublina (kaša), sa považuje za najefektívnejší pre syntézu FT. V tomto zariadení prechádza syntézny plyn zdola nahor cez vrstvu vysokovriaceho rozpúšťadla, v ktorom je suspendovaný jemne dispergovaný katalyzátor. Podobne ako reaktory s fluidným lôžkom, aj bublinkové reaktory poskytujú účinný prenos hmoty a odvod tepla. Súčasne je možné v ňom získať ťažké produkty, ako v rúrkovom zariadení. Obrázok 6 znázorňuje schému činnosti takéhoto reaktora.

Technologická schéma využívajúca prebublávací reaktor je znázornená na obrázku 7.

Obrázok 7. Schéma syntézy FT v prebublávacom reaktore:

1 - kompresor; 2 - prietokomery;.3 - membrány; 4 - vzorkovače; 5 - reaktor: 6 - zberač pary; 7 - výmenník tepla; 8 - nádoby na potraviny; 9 - separačné nádrže; 10 - čerpadlá; 11 - chladnička; 12 - zariadenie na prideľovanie CO 2 ; 13 - filter; 14 - Zariadenia na prípravu suspenzie katalyzátora; 15 - odstredivka; 16 - nádoba na olej.

Na príklade tejto schémy si možno všimnúť veľkú technologickú flexibilitu syntézy FT, keď zmenou kvality surovín a technologických ukazovateľov je možné získať produkt požadovaného frakčného zloženia (tabuľka 7).

Tabuľka 7 - Zloženie produktov pre rôzne spôsoby vedenia FT-syntézy v prebublávacom reaktore

Ukazovatele	Získavanie rôznych produktov
	s nízkou mol. hmotnosť	s priemernou mol. hmotnosť	s vysokou mol. hmotnosť
Výťažok celkového produktu C 3+, g na 1 m 3 zmesi CO + H 2

Hodnoty technologických parametrov pre uvažovanú schému sú uvedené v tabuľke 8.

Tabuľka 8 - Prevádzkové podmienky priemyselných zariadení pre Fischer-Tropschovu syntézu s prebublávacím reaktorom

Parameter	Význam
Tlak, MPa
Teplota, °С
Pomer H 2 : CO v zdrojovom plyne
Objemová rýchlosť, h -1
Stupeň konverzie SO zmesi CO + H 2,%	89:92
Produkcia uhľovodíkov С 1+, g na 1 m 3 zmesi CO + H 2

Na získanie uhľovodíkov s nízkou molekulovou hmotnosťou sa používa vyššia teplota a priestorová rýchlosť, ale nižší tlak. Ak sú potrebné parafíny s vysokou molekulovou hmotnosťou, potom sa tieto parametre zodpovedajúcim spôsobom zmenia.

5. Moderná výroba

Relatívne nízke svetové ceny ropy, ktoré po druhej svetovej vojne až do 70. rokov mierne kolísali okolo 20 USD (v hodnote amerického dolára 2008), spôsobili, že výstavba veľkých výrobných zariadení založených na Fischer-Tropschovej syntéze bola dlhodobo nerentabilná. čas. Veľkotonážna výroba syntetických uhľovodíkov zo syntézneho plynu existovala a rozvíjala sa iba v Južnej Afrike, nebolo to však kvôli ekonomickým výhodám, ale politickej a ekonomickej izolácii krajiny v režime apartheidu. A v súčasnosti závody Sasol (South African Coal, Oil and Gas Corporation) patria medzi najproduktívnejšie na svete.

V moderných podmienkach sú podniky využívajúce proces FT schopné ziskovo fungovať pri cene ropy viac ako 40 USD za barel. Ak technologická schéma počíta so zachytávaním a skladovaním alebo využívaním oxidu uhličitého generovaného počas syntézy, toto číslo stúpne na 50 za 55 USD. Keďže svetové ceny ropy od roku 2003 neklesli pod tieto úrovne, výstavba veľkých podnikov na výrobu syntetických uhľovodíkov zo syntézneho plynu na seba nenechala dlho čakať. Je pozoruhodné, že väčšina projektov sa realizuje v Katare, ktorý je bohatý na zemný plyn.

Najväčšie prevádzkované a vo výstavbe GTL (Gas to liquid, „gas to liquid“) podniky založené na syntéze FT sú opísané nižšie.

5.1 Sasol 1, 2, 3. Petro SA

Juhoafrická spoločnosť Sasol nazbierala rozsiahle skúsenosti s priemyselnou aplikáciou syntézy FT. Prvý pilotný závod, Sasol 1, bol spustený v roku 1955 a ako surovinu používal syntézny plyn zo splyňovania uhlia. V dôsledku obchodných embárg voči Južnej Afrike v 50. - 80. rokoch 20. storočia boli v rokoch 1980 a 1984 uvedené do prevádzky dve väčšie výrobné zariadenia, Sasol 2 a Sasol 3, aby krajine poskytli energetické nosiče.

Sasol je navyše poskytovateľom licencie na proces GTL pre juhoafrickú štátnu ropnú spoločnosť PetroSA. Jej spoločnosť, známa aj ako Mossgas, funguje od roku 1992. Surovinou je zemný plyn vyrábaný na mori.

Počas mnohých rokov prevádzky výrobných zariadení spoločnosti Sasol sa inžinieri spoločnosti snažili zlepšiť technológiu syntézy, v práci boli testované všetky štyri typy reaktorov popísané v časti 4, počnúc viacrúrovými reaktormi pracujúcimi pri atmosférickom a neskôr pri zvýšenom tlaku a končiac bublajúcimi reaktormi.

Podniky Sasol dodávajú na trh motorové palivá aj suroviny pre petrochemický priemysel (olefíny, alkoholy, aldehydy, ketóny a kyseliny, ako aj fenol, krezoly, amoniak a síra).

5.2 Oryx

Tento podnik bol uvedený do prevádzky v roku 2007 v Katare. Sasol a Chevron konali spoločne ako poskytovateľ licencie a vytvorili medzinárodný spoločný podnik Sasol Chevron Limited.

Počiatočný zemný plyn sa podrobí parnému reformovaniu, po ktorom sa výsledný syntézny plyn privedie do prebublávacieho reaktora, kde prebieha nízkoteplotná syntéza FT. Produkty syntézy sú hydrogenované a hydrokrakované.

Obchodovateľnými produktmi sú ekologická motorová nafta (menej ako 5 ppm síry, menej ako 1 % aromatických uhľovodíkov, cetánové číslo asi 70), ako aj benzín, používaný ako surovina na pyrolýzu.

5.3 SMDS

Spoločnosť Shell spustila svoj závod Shell MDS (Middle Destillate Synthesis) v Malajzii v roku 1993. Proces je založený na modernej modifikácii procesu FT. Syntézny plyn na uskutočnenie FT reakcie sa získava čiastočnou oxidáciou zemného plynu. Proces sa uskutočňuje vo viacrúrových reaktoroch naplnených vysokovýkonným katalyzátorom. Produkty syntézy (hlavne alkány s vysokou molekulovou hmotnosťou) podliehajú hydrokrakovaniu a hydroizomerizácii.

Výroba je zameraná na získanie vysoko kvalitnej syntetickej motorovej nafty a petroleja, ako aj parafínov.

5.4 Perlička

Zariadenie Pearl zahŕňa najväčšie zariadenie na svete GTL, ktoré vybudovala spoločnosť Shell v spolupráci s Qatar Petroleum. Prvá etapa komplexu bola uvedená do prevádzky v máji 2011, plná kapacita je naplánovaná na rok 2012. Technologický proces vo všeobecnosti predstavuje vývoj technológií používaných v závode SMDS. Reťazec procesov je identický: zemný plyn vyrobený v pobrežných poliach podlieha čiastočnej oxidácii za vzniku zmesi H 2 a CO; potom syntézny plyn prechádza transformáciou vo viacrúrkových reaktoroch (24 aparatúr) na parafíny s dlhým reťazcom. V dôsledku hydrokrakovania a separácie vznikajú ako vedľajšie produkty komerčné produkty: motorové palivá, ťažký benzín (východisková surovina pre petrochemické výrobky), ako aj základné mazacie oleje a parafíny.

5.5 Escravos

Tento nigérijský projekt GTL bol pôvodne vyvinutý spoločne spoločnosťami Sasol a Chevron Corporation, rovnako ako Oryx. Pre výrazne zvýšené náklady na projekt ho však Sasol opustil. Zariadenie sa v súčasnosti stavia za účasti spoločností Chevron Nigeria Limited a Nigérijskej národnej ropnej spoločnosti. Uvedenie závodu do prevádzky je naplánované na rok 2013. Surovinou je zemný plyn. V skutočnosti sa FT-syntéza bude vykonávať v prebublávajúcich reaktoroch. Charakteristickým znakom procesnej schémy je použitie patentovaného procesu ISOCRACKING spoločnosti Chevron, ktorý krakuje na ľahké a stredné destiláty a zušľachťuje syntetické parafíny – produkty syntézy FT.

Obchodovateľnými produktmi sú motorové palivá (predovšetkým motorová nafta), ťažký benzín, ako aj produkty obsahujúce kyslík - metanol a dimetyléter.

Tabuľka 9 sumarizuje všeobecné informácie o výrobe syntetických uhľovodíkov opísanej vyššie.

Tabuľka 9 - Moderné GTL kapacity vo svete

Spoločnosť	Vývojár technológií	Poloha	Výkon, sudy / deň
		Sasolburg, Južná Afrika
		Secunda, Južná Afrika
Petro SA (bývalý Mossgas)		Mossel Bay, Južná Afrika
		Bintulu, Malajzia
		Eskravos, Nigéria	34 000 (projekt)
		Ras Laffan, Katar
		Ras Laffan, Katar

Okrem toho je sľubná výstavba závodov na syntézu FT v Alžírsku (do 33 tis. barelov denne) a Iráne (do 120 tis. barelov denne).

Existujú informácie o spoločnom vývoji zariadení Sasol a nórskeho Statoil umiestnených na pobrežných plošinách alebo dokonca plávajúcich zariadeniach na spracovanie zemného plynu a súvisiaceho plynu na kvapalné uhľovodíky. O realizácii tohto projektu však nie je nič známe.

Bol vypracovaný základný projekt a prebiehajú ďalšie rokovania o výstavbe závodu GTL v Uzbekistane. Plánuje sa spracovanie metánu vyrobeného chemickým komplexom Shurtan s využitím technológie spoločností Sasol a Petronas.

Spoločnosti ExxonMobil, Syntroleum, ConocoPhillips sa zaoberajú výskumom v oblasti GTL procesov, tieto spoločnosti však zatiaľ disponujú len pilotnými zariadeniami využívanými na výskumné účely.

Záver

Fischer-Tropschova syntéza umožňuje získavať vysoko kvalitné motorové palivá a cenné suroviny z prírodných fosílnych palív, ktoré sa v súčasnosti používajú najmä ako palivo pre teplárne a elektrárne (uhlie, zemný plyn) alebo úplne spálené alebo vypúšťané do atmosféry (asociovaná ropa plyn).na následnú chemickú syntézu. Vývoj technológií Shell prebieha prevažne prvou cestou, zatiaľ čo procesy spoločnosti Sasol kombinujú oba smery. Obrázok 8 ukazuje možné možnosti spracovania primárnych produktov syntézy FT.

Obrázok 8. Pokyny na spracovanie syntetických uhľovodíkov.

Kvalita motorovej nafty získanej v procese FT pomocou technológie Sasol Chevron je uvedená v tabuľke 10.

Tabuľka 10 - Charakteristiky syntetickej motorovej nafty

Charakteristický	Syntetické naftové palivo	Štandardné požiadavky
Hustota pri 15ºС, kg/m3
Bod varu frakcie 95 %, °C
Kinematická viskozita pri 40ºС, mm 2 /s
Bod vzplanutia, єС
cetánové číslo


bod zákalu

Úspech alebo neúspech moderných GTL operácií, najmä najmodernejšej a najväčšej GTL prevádzky Pearl, pravdepodobne určí budúci vývoj technológie a závodov FT. Technológia GTL má okrem nestabilných cien ropy aj ďalšie významné problémy.

Prvým z nich je veľmi vysoká kapitálová náročnosť. Cena závodu na výrobu syntetických uhľovodíkov s kapacitou 80 000 barelov za deň (Synthetic Hydrocarbons za deň), ktorý využíva uhlie ako surovinu, sa odhaduje na 7 až 9 miliárd USD. Na porovnanie, rafinéria s rovnakou kapacitou by stála 2 miliardy USD. %) v komplexe na výrobu syntézneho plynu. Skutočné čísla potvrdzujú výpočty: náklady na výstavbu lode Escravos GTL v Nigérii vzrástli z plánovaných 1,7 miliardy dolárov na 5,9 miliardy dolárov. Výstavba Pearl GTL stála Shell 18 až 19 miliárd dolárov. barelov syntetických uhľovodíkov za deň developer odmietol Exxon Mobil. Do projektu sa plánovalo investovať 7 miliárd dolárov, čo by zjavne nestačilo. Spoločnosť však opustenie projektu vysvetlila ako „prerozdelenie zdrojov“ v prospech výstavby závodu na spracovanie plynu Barzan, ktorý sa tiež nachádza v Katare.

Ďalším významným problémom je vplyv na životné prostredie. Ako je uvedené v časti 1, proces FT produkuje oxid uhličitý, čo je skleníkový plyn. Emisie CO 2 sa považujú za príčinu globálnej zmeny klímy a množstvo emitovaného oxidu uhličitého je obmedzené povolenkami na emisie skleníkových plynov. Syntetické motorové palivá vypúšťajú v predchádzajúcom reťazci rafinérie a spotreby asi dvojnásobok emisií oxidu uhličitého ako ropné palivá. Existujú rôzne technológie na využitie oxidu uhličitého (od skladovania v podzemných zásobníkoch až po vstrekovanie do zásobníka plynu alebo ropy), ktoré však výrazne predražujú už aj tak drahé GTL projekty. Treba si však uvedomiť, že ostatné škodlivé emisie z priameho spaľovania syntetických palív v spaľovacích motoroch sú o 10 – 50 % nižšie ako pri ropných palivách (tabuľka 11).

Tabuľka 11 - Škodlivé emisie zo spaľovania syntetickej a tradičnej motorovej nafty

Environmentálny problém zahŕňa aj potrebu veľkého množstva vody na realizáciu splyňovania uhlia, ak sa toto používa ako surovina. Podnebie v krajinách bohatých na uhlie, ale chudobných na ropu, je často suché. V druhej fáze výroby GTL - vlastnej syntéze FT - je však voda vedľajším produktom, ktorý sa po vyčistení môže použiť v technologickom procese. Táto technika sa používa v továrni Pearl. Keďže na výrobu syntézneho plynu v tomto závode nie je potrebná voda, používa sa na výrobu vysokotlakovej pary pri chladení reaktorov FT. Výsledná vodná para poháňa kompresory a elektrocentrály.

Trh GTL je rastúci trh. Hlavnými faktormi, ktoré poháňajú tento trh, sú naliehavá potreba speňažiť veľké zásoby prírodných, súvisiacich ložísk ropy a uhlia, ktoré je ťažké využiť inými spôsobmi (potrubná doprava alebo skvapalňovanie) na pozadí neustále sa zvyšujúceho globálneho dopytu po tekutých uhľovodíkoch. a sprísnenie požiadaviek na environmentálne vlastnosti uhľovodíkových palív. Rozvoj technológií GTL je dobrou trhovou príležitosťou pre tie krajiny a spoločnosti, ktoré majú veľké zásoby zemného alebo súvisiaceho plynu a uhlia. GTL-produkcia nemôže konkurovať, ale dopĺňať také oblasti v priemysle ako LNG (Liquefied Natural Gas, Liquefied Natural Gas), výroba ekologických palív, vysokokvalitné základové oleje.

Zoznam použitých zdrojov

1. Chemikálie z uhlia. Za. s ním. / Ed. I.V. Kalechitsa - M.: Chémia, 1980. - 616 s., ill.

2. Karachanov E.A. Syntetický plyn ako alternatíva k rope. II. Metanol a na ňom založené syntézy // Soros Educational Journal. - 1997. - č.12. - S. 68.

3. The Early Days of Coal Research [Elektronický zdroj]. - Režim prístupu: http://www.fe.doe.gov/aboutus/history/syntheticfuels_history.html

4. Fisher-Tropschov proces [Elektronický zdroj]. - Režim prístupu: http://ru.wikipedia.org/wiki/Fischer_-_Tropsch proces

5. Prehľad katalyzátorov pre Fischer-Tropschovu syntézu [Elektronický zdroj]. - Režim prístupu: http://www.newchemistry.ru/letter.php? n_id=7026&cat_id=5&page_id=1

6. Suchý M.E. Aplikovaná katalýza A: Všeobecné. - 2004. - č. 276, - R. 1.

7. 11. Storch G., Golambik N., Golambik R. Syntéza uhľovodíkov z oxidu uhoľnatého a vodíka. - M.: I.L., 1954. - S. 257.

8. Lee W.H., Bartholomew C.H.J. katal. - 1989. - Číslo 120. - R. 256.

9. Wisam Al-Shalchi. Technológia plynu na kvapaliny (GTL). - Bagdad - 2006.

10. Ropa [Elektronický zdroj]. - Režim prístupu: http://ru.wikipedia.org/wiki/Oil

11. Matthew Dalton Big Coal sa snaží naverbovať armádu, aby roznietila trh. // The Wall Street Journal. - 2007. - sept. jedenásť.

12. Preskúmajte Sasol – históriu Sasolu [Elektronický zdroj]. - Režim prístupu: http://www.sasol.com/sasol_internet/frontend/navigation.jsp? navid=700006&rootid=2

13. PetroSA GTL Refinery & LTFT Technology Development [Elektronický zdroj]. - Režim prístupu: http://www.petrosa.co.za/

14. Oryx GTL [Elektronický zdroj]. - Režim prístupu: http://www.oryxgtl.com/Englishv3/index.html

15. Technológia a proces Shell MDS [Elektronický zdroj]. - Režim prístupu: http://www.shell.com.my/home/content/mys/products_services/solutions_for_businesses/smds/process_technology/

16. Inside Shell's Bintulu GTL Plant [Elektronický zdroj]. - Režim prístupu: http://www.consumerenergyreport.com/2010/11/14/inside-shells-bintulu-gtl-plant/

17. Prvý náklad produktov Pearl GTL bol odoslaný z Kataru [elektronický zdroj]. - Režim prístupu: http://www.shell.com/home/content/media/news_and_media_releases/2011/first_cargo_pearl_13062011.html

18. Procesy Gas-to-Liquids (GTL) [Elektronický zdroj]. - Režim prístupu: http://www.shell.com/home/content/innovation/meeting_demand/natural_gas/gtl/process/

19. Projekt Escravos Gas-to-Liquids, Delta Nigeru [Elektronický zdroj]. - Režim prístupu: http://www.hydrocarbons-technology.com/projects/escravos/

20. Prehľad trhu GTL [Elektronický zdroj]. - Režim prístupu: http://www.newchemistry.ru/letter.php? n_id=5331

21. Uzbekistan rozvíja spoluprácu so spoločnosťami "Sasol" a "Petronas" [Elektronický zdroj]. - Režim prístupu: http://www.anons.uz/article/politics/5042/

22. Pearl GTL [Elektronický zdroj]. - Režim prístupu: http://www.rupec.ru/blogs/? ID=3048

23. Exxon Mobil, Qatar Unplug GTL Project [Elektronický zdroj]. - Režim prístupu: http://www.imakenews.com/lng/e_article000760746.cfm? x=b96T25P, bd1Rfpn

Hostené na Allbest.ru

Podobné dokumenty

Štúdium oxidácie nasýtených uhľovodíkov v kvapalnej fáze. Proces rozkladu intermediárnych hydroperoxidov na radikály. Proces oxidácie soľami kovov rôznej mocnosti. Mechanizmus vplyvu zloženia radikálov na rýchlosť komplexnej reťazovej reakcie.

abstrakt, pridaný 13.03.2010

Všeobecná koncepcia katalyzátorov. Súčasné trendy vo vývoji a použití nových hydrogenačných katalyzátorov. Odrody dehydrogenačného účinku katalyzátorov. Proces dehydrogenácie a povaha aktívneho povrchu dehydrogenačných katalyzátorov.

ročníková práca, pridaná 21.10.2014

Štúdium hlavných funkcií, vlastností a princípu činnosti katalyzátorov. Hodnota katalyzátorov pri spracovaní ropy a plynu. Hlavné fázy rafinácie ropy, vlastnosti použitia katalyzátorov. Základy prípravy pevných katalyzátorov na rafináciu ropy.

abstrakt, pridaný 05.10.2010

V organickej syntéze zahŕňajú hydrogenačné reakcie akékoľvek molekuly, ktoré majú nenasýtené väzby. Fischer-Tropschove syntézy. Reverzná reakcia na hydrogenáciu je proces dehydrogenácie v priemyselnej organickej syntéze a v procesoch rafinácie ropy.

abstrakt, pridaný 28.01.2009

Skúmanie možnosti využitia syntézneho plynu ako alternatívnej suroviny k rope, jeho úloha v modernej chemickej technológii. Získanie metanolu, totálna tvorba reakcie. Produkty Fischer-Tropschovej syntézy. Mechanizmus hydroformylácie olefínov.

abstrakt, pridaný 27.02.2014

Redukcia CO na heterogénnych katalyzátoroch obsahujúcich kovy vedie k tvorbe rôznych produktov, CH4. Syntéza uhľovodíkov podľa Fischer-Tropscha a metanol. Reakcie tvorby uhľovodíkov z CO a H2 sú exotermické procesy.

abstrakt, pridaný 28.01.2009

História výskumu reakcií medzi aminokyselinami a cukrami. Mechanizmus tvorby melanoidínu navrhnutý J. Hodgeom. Faktory ovplyvňujúce reakciu tvorby melanoidínu. Použitie inhibície na potlačenie reakcie hnednutia v potravinárskych výrobkoch.

abstrakt, pridaný 19.03.2015

Zdôvodnenie spôsobu výroby kyseliny chloristej, faktory ovplyvňujúce jej výber. Charakteristika suroviny a hotového výrobku. Popis požadovaného vybavenia. Poradie a fázy vykonávania technologických výpočtov, mechanizmus zostavovania súvahy.

semestrálna práca, pridaná 02.05.2017

Pojem biologických katalyzátorov, pôsobenie enzýmov v živých systémoch a ich klasifikácia. Faktory ovplyvňujúce aktivitu biologických katalyzátorov. Látky nazývané koenzýmy. Kinetika enzymatickej katalýzy, Michaelis-Mentenova rovnica.

prezentácia, pridané 04.03.2014

Podstata alkánov (nasýtených uhľovodíkov), ich hlavné zdroje a aplikácie. Štruktúra molekúl metánu, etánu, propánu a butánu. Vlastnosti priemyselných a laboratórnych metód syntézy alkánov. Mechanizmus halogenácie, spaľovania a pyrolýzy.

Fischer-Tropschova syntéza je chemický proces, ktorý je kľúčovým krokom v najmodernejšom spôsobe získavania syntetických palív. Prečo hovoria „syntéza“ alebo „proces“ a vyhýbajú sa slovu „reakcia“? Mená vedcov, v tomto prípade Franza Fischera a Hansa Tropscha, väčšinou odkazujú na jednotlivé reakcie. Faktom je, že neexistuje žiadna Fischer-Tropschova reakcia ako taká. Je to súbor procesov. V tomto procese sú len tri hlavné reakcie a je ich minimálne jedenásť. Vo všeobecnosti je Fischer-Tropschova syntéza premena takzvaného syntézneho plynu na zmes kvapalných uhľovodíkov. Syntézny plyn je stabilný výraz, ktorý sa objavil v 19. storočí a ktorý potom začal označovať produkt chémie uhlia, ktorý je zmesou oxidu uhoľnatého (oxidu uhoľnatého) a vodíka. Pretože z tejto zmesi plynov je možné pomocou rôznych reakcií získať rôzne syntetické produkty, a tu je názov, syntézny plyn. Je to úplne rovnaké vo všetkých jazykoch. Niektorí škrtajú. Angličania hovoria syngas. V ruskom technologickom jazyku takáto tradícia neexistuje.

V roku 1919 nemeckí vedci zistili, že ak by sa ako katalyzátory použili kovy 8. skupiny, mohli by sa získať zmesi kvapalných uhľovodíkov pri teplotách v oblasti 200 °C (plus mínus 100 °C). Hneď bolo jasné, že to bol veľký objav a umožnil získať uhľovodíkové palivá nie z ropy. Pre Nemecko po prvej svetovej vojne to bolo obzvlášť dôležité. Krajina bola, ako by teraz povedali, pod prísnymi sankciami. Nemecko nemalo vlastnú ropu. A keď sa v tejto krajine dostali k moci nacisti a začali sa pripravovať na vojnu, podnet sa stal mimoriadne ostrým. Preto boli tieto diela veľmi vážne podporované nemeckou vládou. Výsledkom bol objav v roku 1919 a v roku 1934 už fungoval prvý priemyselný závod a v roku 1938 ďalšie štyri. A počas druhej svetovej vojny sa významná časť potrieb Nemecka a zároveň Japonska v palive uspokojila s náhradným palivom získaným Fischer-Tropschovou metódou. S najväčšou pravdepodobnosťou kvôli tejto smutnej skutočnosti títo úžasní vedci nikdy nedostali Nobelovu cenu: pracovali príliš dobre.

Treba povedať, že proces v podobe, v akej bol vynájdený, v akej bol zavedený do nemeckého priemyslu v tridsiatych rokoch minulého storočia, dnes nemohla schváliť žiadna spoločnosť, ani jedna skupina schvaľovania podnikateľského plánu: bol to odporný , bolo na týchto katalyzátoroch obrovské množstvo vedľajších reakcií, stovky. V dôsledku týchto vedľajších reakcií sa získalo veľké množstvo produktov. Klasický závod prvej generácie vyrobil 74 produktov, čiže je to celé chemické mesto. Toto je veľa. A koniec koncov, každý produkt je potrebné oddeliť, vyčistiť, uviesť do predajnej formy. A medzi týmito formami - prací prášok, mydlo, rozpúšťadlá, čistiace prostriedky, všetky druhy zmäkčovadiel pre polyméry - to všetko sú veľmi potrebné veci. Predstavte si však, že vy ako štátnik alebo ako obchodník stojíte pred úlohou zohnať benzín, naftu a potom je na vás zavesených ďalších 71 produktov.

Je to ťažké, do toho všetkého treba investovať. Preto nie je nič prekvapujúce na tom, že bezprostredne po porážke Nemecka a Japonska v 2. svetovej vojne toto odvetvie zaniklo, pretože nedokázalo nijako konkurovať konvenčnej rafinácii ropy. Navyše sa vo svete začal ropný boom, objavila sa lacná ropa z Blízkeho východu a po nej ďalšie dostupné ropné polia. Pravda, existovala jedna výnimka, veľmi zaujímavá, a to: skupina nemeckých vedcov sa presťahovala do Juhoafrickej republiky a Južná Afrika sa po oddelení, ako sa vtedy Briti domnievali, ilegálne od Britského impéria, dostala do novej situácie. politické sankcie, embargo, o to viac sa tam začali rozvíjať také nepríjemné veci ako apartheid proti černošskému obyvateľstvu, zhoršil sa prístup k ropným zdrojom, a preto vláda založila Juhoafrickú syntetickú ropnú spoločnosť. Táto spoločnosť žije a žije dodnes. V 50. rokoch 20. storočia v Južnej Afrike priviedol priemysel syntetických palív a Fischer-Tropschov proces na novú úroveň.

Toto bola druhá generácia tohto procesu, už zaujímavejšia, nie taká pomalá, negenerujúca toľko vedľajších produktov ako prvá. Tam bol dokonca aj typ chemických reaktorov iný. Ak sa v prvej generácii použili rúrkové reaktory, to znamená, že katalyzátor vo forme granúl sa nasypal do reakčných rúrok a cez tieto rúrky prechádzal plyn, potom sa v druhej generácii vytvorilo takzvané fluidné lôžko. už použité. Mimochodom, pelety vreli, podporované veľmi silným prúdom privádzaného plynu zospodu. Táto druhá generácia bola výrazne lepšia, ale opäť, ako vidíte, motivácia na jej uplatnenie bola čisto politická. Keby mala Juhoafrická únia normálny prístup k rope, nikdy by to neurobili. Kompetencia však zostala zachovaná, vedecko-technický potenciál zachovaný, ba dokonca posunutý na novú úroveň.

Tretia generácia technológie sa objavila v súvislosti so svetovou ropnou krízou v roku 1973.

Arabské krajiny uvalili na západné krajiny ropné embargo a tu je zaujímavý efekt: západný svet, kde už vtedy hrali významnú úlohu nadnárodné korporácie, nevyužíval ako motor nového rozvoja štátny mechanizmus, ale tieto korporácie. týchto technológií. Veľké ropné spoločnosti študovali skúsenosti juhoafrickej spoločnosti Sasol a počas 70. a začiatku 80. rokov 20. storočia bola naliehavo vytvorená tretia generácia týchto technológií. Táto generácia kraľuje v priemysle dodnes. To je veľmi zaujímavé. Počet vedľajších produktov sa znížil: zanecháva ich asi 30 a v najlepších prejavoch len 14. Je zvláštne, že katalyzátory používané v technológiách tretej generácie neprodukujú zmes relatívne ľahkých a tekutých uhľovodíkov, ako to urobil prvý a druhá generácia, a takzvané vosky, tuhé parafíny, teda také uhľovodíky s dlhým reťazcom, že za normálnych podmienok nie sú tekuté, sú tuhé, ako sviečka. V skutočnosti sa používajú aj na sviečky. To vytvára niektoré ďalšie problémy, pretože tieto pevné látky sa musia ďalej spracovávať, hydrokrakovať, aby sa prerušili tieto príliš dlhé reťazce. To všetko ale dokonale zapadá do všeobecnej technologickej logiky, ktorú autori technológie tretej generácie vybudovali. A holandská spoločnosť sa ukázala ako lídri týchto technológií Shell a tá istá juhoafrická spoločnosť Sasol. Vlastnia tri závody v južnej Ázii, kde je momentálne plyn najlacnejší a najdostupnejší. A fungujú skvele.

Je veľmi zvláštne, že po celú dobu, kým sa druhá generácia vyvíjala v Južnej Afrike a tretia na Západe, závod prvej generácie v Novočerkassku, privezený na reparácie z Nemecka, úspešne fungoval v Sovietskom zväze 40 rokov. Stále existuje, aj keď bol zastavený v roku 1994. Bolo by pekné urobiť z toho múzeum. Takže technológie tretej generácie sú stále horšie ako ropné rafinérie – nie oveľa, ale horšie. Ak dostane rozumný investor na výber, bude mať vždy len jednu možnosť: vyrábať benzín alebo naftu z ropy. A na začiatku 21. storočia množstvo vedeckých skupín v rôznych krajinách, vrátane našej, začalo pracovať na implementácii štvrtej generácie, ktorá sa líši tým, že každá granula katalyzátora v nej nie je len nosičom aktívneho kovu, ale je to skutočná multifunkčná továreň, ktorá robí všetko: robí primárnu Fischer-Tropschovu syntézu, získava vosk, láme sa, zoskupuje do frakcií a získava skutočné posledné palivo. Už v rokoch 2016-2017 je naplánované spustenie prvých malých priemyselných závodov tejto štvrtej generácie. A musím povedať, že v tretej aj štvrtej generácii, keďže produkt je syntetický a palivo sa získava rozkladom molekúl s dlhým reťazcom, a aby katalyzátor fungoval, je potrebné vyčistiť plyn od všetkých druhov nečistoty, syntetický olej sa získava, ako sa hovorí, prvotriednej kvality: žiadne toxické nečistoty, žiadne technologicky ťažké zložky, žiadne živice. A takýto produkt je, verím, budúcnosťou domácej a svetovej dopravy a energetiky na veľmi dlhú dobu.